专利名称：低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法
技术领域：
本发明是关于氧化锌(ZnO)纳米材料制备的，尤其涉及低温水热法合成制备氧化锌(ZnO) 纳米管阵列的方法。
背景技术：
2006年第60期《材料快报》1918-1921页，段金霞等人撰写的'氧化锌纳米管的聚乙 二醇(PEG)辅助合成， 一文中提到相对于ZnO纳米线或纳米棒，中空的ZnO纳米管阵列表 面积大，空间限域效应强，其在催化剂、气相传感器、太阳能电池、下一代紫外光源材料、 电子光学显示和电磁波屏蔽中有诱人的应用前景。目前的资料表明ZnO纳米管的合成需要高 温(超过90(TC)或特殊的反应条件(如化学气相沉积装置、微波或超声处理、电化学辅助、 模板、对衬底的选择性等)。2003年第82期《材料化学物理》997-1001页，KongXianghua 等人撰写的'催化生长ZnO纳米管' 一文中提到以ZnO和石墨为原料，将镀金的硅片放在水 平管式炉内套石英管的加工装置内，在90(TC下沉积制成ZnO纳米管。2007年第111期《化学 物理C辑》7288-7291页，Li Gang等人撰写的'在阳极铝膜上直接电沉积ZnO纳米管'一 文中采用氧化铝为模板，直接电化学沉积获得ZnO纳米管。2008年第92期《应用物理学报》 053111-1到053111-3页，She Guangwei等人撰写的'在透明导电基底上控制合成取向的单 晶ZnO纳米管' 一文中采用电化学刻蚀的方法在较低的温度下制备出了 ZnO纳米管。然而高 温反应装置需要大量的资金投入，耗能大，不利于环保；制造优质的模板本身需要很严格的 条件，故采用模板方法合成ZnO纳米管不利于大规模生产；电化学刻蚀需要配置电化学装置， 且试验重复性差。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统的制备ZnO纳米管阵列工艺的资金投入大、耗能大，不利 于环保的缺点，提供一种采用低温水热法，利用纯化学刻蚀工艺，在极低的成本下，可大规 模生产出高质量的ZnO纳米管阵列的方法。
本发明低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法，通过如下步骤予以实现
(1) 制备ZnO晶种层
采用可溶性的锌盐和无机碱或有机碱中的一种作为前驱体原料，将它们溶解到乙二醇甲 醚中配成浓度为0. 5 M的溶液，在5(TC'下搅拌10分钟，通过拉膜的方法或旋转涂敷的方法 在基底上形成一层非晶的ZnO薄膜，然后在30(TC下退火0.5 1.0小时即制得晶种层，或采 用磁控溅射的方法在基底上直接溅射制备晶种层。
(2) 低温水热生长ZnO纳米线将带有晶种层的基底转入密闭的水热反应器中，水热反应器中的反应原料为浓度0.5 0.01 M的锌盐溶液和浓度0.5 0.01 M的碱液，锌离子与OH—的摩尔浓度比不超过l;然后在 50 8(TC的条件下反应1 2个小时，即可获得直径和长度可调的ZnO纳米线；接下来，将生 长有ZnO纳米线的基底取出，用去离子水清洗干净，在5(TC的条件下干燥0. 5小时。 (3) ZnO纳米线化学刻蚀成ZnO纳米管
将生长有ZnO纳米线的基底转入密闭水热反应器中，水热反应器中的反应原料为 0. 01~0. 5 M的碱液，在40 80。C的反应温度下刻蚀5 120分钟，调控刻蚀时间20 120分 钟，调控碱液的浓度0. 03 0. 1 M，调控温度40 80'C，可以获得不同内径的ZnO纳米管。
所述步骤(1)中的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，所述的无机碱为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水，所述的有机碱为单乙醇胺、二乙醇胺、六次四甲基四胺或乙二胺；所述的_ 基底为硅片、玻璃、导电玻璃、塑料基底(PET)或三氧化二铝基底。
所述步骤(1)中对于硅片、玻璃或导电玻璃的基底采用拉膜或旋转涂敷的方法制备晶种 层，对于塑料基底(PET)或三氧化二铝基底采用磁控溅射方法制备晶种层。
所述步骤(2)中的锌盐溶液和碱液为在水溶液中能释放出锌离子的盐溶液和在水溶液中 能释放出OH—的碱溶液。
所述步骤(3)中的碱液有机碱溶液。
本发明的有益效果是，克服了现有技术的不足，采用低温水热法，利用纯化学刻蚀工艺 合成ZnO纳米管阵列，不需要电化学辅助及模板，通过控制反应物的浓度、水热生长时间和 碱液的刻蚀时间，可以在不同类型的基体上制备出管径尺寸可控的ZnO纳米管；本发明成本 低，反应温度低，直接在水溶液中进行，不产生有毒有害废物，生产周期短，投资回报率高。
图1是低温水热法制备ZnO纳米管阵列的实验装置图； 图2是低温水热法制备ZnO纳米管阵列的过程示意图3是采用拉膜的方法在30(TC下退火1小时后导电玻璃上ZnO纳米晶种子的扫描电镜 图(SEM);
图4是导电玻璃上ZnO纳米线阵列的截面图； 图5是导电玻璃上ZnO纳米管阵列的俯视图； 图6是剥离的ZnO纳米管在导电玻璃上的俯视图； 图7是PET基底上ZnO纳米管阵列的俯视图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
本发明所用原料均采用市售的化学纯原料，由于采用常规的化学试剂，不产生任何有毒 有害的废物，符合环境保护的原则。
本发明低温水热法采用的试验装置如图l示，合成氧化锌纳米管阵列方法的具体步骤如图2所示。
合成工艺控制ZnO纳米管的内径，主要由刻蚀液的浓度、刻蚀温度和时间来决定。 实施例1
(1) 制备ZnO晶种层
采用醋酸锌和单乙醇胺作为前驱体原料，将它们溶解到乙二醇甲醚中配成浓度为0.5 M 的溶液，在5(TC下搅拌10分钟，然后通过拉膜的方法在导电玻璃上形成一层非晶膜。然后 将样品转移到马弗炉中，在300温度下退火1小时，非晶膜在导电玻璃基底上转变成Zn0纳 米晶种子层(如图3)。
(2) 低温水热生长ZnO纳米线
利用O.Ol M的硝酸锌作为锌源，0.01 M的六次四甲基四胺提供OH—源，在密闭、水浴温 度为8(TC的条件卜一生长2小时获得ZnO纳米线，图4是导电玻璃上ZnO纳米线阵列的截面图。 在完成ZnO纳米线的牛长后，用去离子水清洗生长有ZnO纳米线的导电玻璃。在5(TC的条件 下干燥0.5小时。
(3) ZnO纳米线化学刻蚀成ZnO纳米管 将生长有ZnO纳米线的基底转入密闭水热反应器中，水热反应器中的反应原料为O.Ol M
的二乙醇胺水溶液，在6(TC的反应温度下刻蚀60分钟，可得到规整的ZnO纳米管的阵列， 图5是导电玻璃上ZnO纳米管阵列的俯视图。 实施例2
(1) 制备ZnO晶种层
采用醋酸锌和单乙醇胺作为前驱体原料，将它们溶解到乙二醇甲醚中配成浓度为0.5M 的溶液，在5(TC下搅拌IO分钟，然后通过拉膜的方法在导电玻璃上形成一层非晶膜。然后 将样品转移到马弗炉中，在300'C温度下退火1小时，非晶膜在导电玻璃基底上转变成ZnO 纳米晶种子层。
(2) 低温水热生长ZnO纳米线
利用0. 5 M的硫酸锌作为锌源，0. 5 M的六次四甲基四胺提供0H—源，在密闭、水浴温度 为8(TC的条件下生长2小时获得ZnO纳米线。在完成ZnO纳米线的生长后，用去离子水清洗 生长有ZnO纳米线的导电玻璃。在50'C的条件下干燥0.5小时。
(3) ZnO纳米线化学刻蚀成ZnO纳米管
将生长有ZnO纳米线的基底转入密闭水热反应器中，水热反应器中的反应原料为0. 1 M 的乙二胺水溶液，在80'C的反应温度下刻蚀120分钟，ZnO纳米线的底部也遭受到刻蚀，结 果ZnO纳米管从基底上剥离下来，图6是剥离的ZnO纳米管在导电玻璃上的俯视图。
实施例3
(1) 制备ZnO晶种层
采用磁控溅射的方法在塑料基底(PET)上溅射一层ZnO种子层，溅射参数为功率IOOW， 气压0. 6 Pa; Ar气流120/sccm; 时间为1分钟。
(2) 低温水热生长ZnO纳米线利用0.025 M的硫酸锌作为锌源，0.025 M的六次四甲基四胺提供OH—源，在密闭、水浴 温度为8(TC的条件下生长2小时获得Zn0纳米线。在完成ZnO纳米线的生长后，用去离子水 清洗生长有ZnO纳米线的导电玻璃。在5(TC的条件下干燥0.5小时。 (3) ZnO纳米线化学刻蚀成ZnO纳米管
将生长有ZnO纳米线的基底转入密闭水热反应器中，水热反应器中的反应原料为0. 06 M 的NaOH水溶液，在4(TC的反应温度下刻蚀20分钟，可在PET基底上得到ZnO纳米管。图7 是PET基底上ZnO纳米管阵列的俯视图。
本发明的'反应温度《8(TC，生产周期短，为6 7小时，种子层的制备时间为2小时，ZnO 纳米线的生长时间为2小时，刻蚀时间为2小时。1个1CMxlCM的ZnO纳米管阵列的成本在5 元人民币左右，而采用现有的热蒸发或模板法生产同样尺寸的ZnO纳米管阵列需要IO倍以上 的价格，所以投资回报率很高。
权利要求
1. 一种低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法，具有如下步骤(1)制备ZnO晶种层采用可溶性的锌盐和无机碱或有机碱中的一种作为前驱体原料，将它们溶解到乙二醇甲醚中配成浓度为0.5M的溶液，在50℃下搅拌10分钟，通过拉膜的方法或旋转涂敷的方法在基底上形成一层非晶的ZnO薄膜，然后在300℃下退火0.5～1.0小时即制得晶种层，或者采用磁控溅射的方法在基底上直接溅射制备晶种层；(2)低温水热生长ZnO纳米线将带有晶种层的基底转入密闭的水热反应器中，水热反应器中的反应原料为浓度0.5～0.01M的锌盐溶液和浓度0.5～0.01M的碱液，锌离子与OH-的摩尔浓度比不超过1；然后在50～80℃的条件下反应1～2个小时，即可获得直径和长度可调的ZnO纳米线；接下来，将生长有ZnO纳米线的基底取出，用去离子水清洗干净，在50℃的条件下干燥0.5小时；(3)ZnO纳米线化学刻蚀成ZnO纳米管将生长有ZnO纳米线的基底转入密闭水热反应器中，水热反应器中的反应原料为0.01～0.5M的碱液，在40～80℃的反应温度下刻蚀5～120分钟，调控刻蚀时间20～120分钟，调控碱液的浓度0.03～0.1M，调控温度40～80℃，可以获得不同内径的ZnO纳米管。
2. 根据权利要求1的低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，所述的有机碱为单乙醇胺、二乙醇胺、六次四甲基四胺或乙二胺；所述的基底为硅片、玻璃、导电玻璃、塑料基底(PET)或三氧化二铝基底。
3. 根据权利要求1的低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，所述步骤(1) 中对于硅片、玻璃或导电玻璃的基底采用拉膜或旋转涂敷的方法制备晶种层，对于塑料基底(PET)或三氧化二铝基底采用磁控溅射方法制备晶种层。
4. 根据权利要求1的低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，所述步骤(2) 中的锌盐溶液和碱液为在水溶液中能释放出锌离子的盐溶液和在水溶液中能释放出0H—的碱溶液。
5. 根据权利要求1的低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，所述步骤(3) 中的碱液为有机碱溶液。
全文摘要
本发明公开了一种低温水热法合成氧化锌纳米管阵列的方法，步骤为(1)制备ZnO晶种层，(2)低温水热生长ZnO纳米线，(3)ZnO纳米线化学刻蚀成ZnO纳米管；本发明采用低温水热法，利用纯化学刻蚀工艺合成ZnO纳米管阵列，不需要电化学辅助及模板，通过控制反应物的浓度、水热生长时间和碱液的刻蚀时间，可以在不同类型的基体上制备出管径尺寸可控的ZnO纳米管；本发明成本低，反应温度低，直接在水溶液中进行，不产生有毒有害废物，生产周期短，投资回报率高。
文档编号C01G9/02GK101456579SQ20081015380
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者傅英松, 刘建勇, 景 孙, 杜希文 申请人:天津大学