专利名称：一种在水溶液中制备均匀氧化锌纳米管阵列的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及水溶液中合成氧化锌纳米材料。
背景技术：
氧化锌属直接带隙II-VI族半导体材料，其室温带隙可达3.37eV，且激子结合能 高达60meV，这是氧化锌作为优良光电发射器件材料的重要基础之一。近年来报道的 氧化锌纳米管阵列的激光发射现象引起了人们的广泛关注。独特的一维管状结构在光 电，催化领域明显优越于其他一维氧化锌材料。比表面积的增加使得催化剂，储氢材 料和光学敏感材料的功能得到优化。氧化锌纳米管阵列的制备方法主要有热蒸发法， 电化学沉积法和水热法，相比而言，前两者对设备和环境要求高，比如要求与基底晶 格匹配的基底和相对的高温。水热法与前面几种方法相比，其显著的特点是操作简单， 无需模板，反应条件温和，固体基底的选择不再受到严格的限制，无污染，是制备有 序纳米阵列结构的便捷方法。目前，国际上许多研究小组正在从事这方面的石开究，然 而，关于采用水热法大面积制备氧化锌纳米管阵列的报道为数不多(例如l.H. D. Yu, Z. Q. Zhang, M. Y. Han, X. T. Hao, F. R. Zhu. J. AM CHEM. SOC. 127, 2378( 2005). 2. Z. Wang, X. F, Qian, J. Yin， Z. K. Zhu. Langmuir. 20， 3441(2004).)。
目前采用水热法大面积制备氧化锌纳米管阵列存在的主要问题是衬底上生长的 氧化锌纳米管由纳米棒演变而来，最初铺膜的情况直接影响纳米棒的生长，如果生长 条件不理想，纳米管就不能保持均匀性和完整性。此外，氧化锌极性面和非极性面的 溶解速率之比要通过改变实验条件掌握，非极性面溶解过快会严重降低氧化锌纳米管 的产率。
发明内容
本发明提出以硝酸锌(Zn(N03)2)和六亚甲基四氨((CH2)6N4)的混合溶液为前驱液， 通过改变基底预处理条件，形成大量均匀氧化锌纳米管阵列，不仅可以提高生产效率， 节约能耗，而且易于操作。
本发明在水溶液中制备氧化锌纳米管阵列的方法，依次包括如下步骤
(1)将分析纯的硝酸锌和六亚甲基四胺分别溶解于蒸馏水中，搅拌得到稳定透明的溶液；
(2) 分别取等体积的硝酸锌和六亚甲基四胺溶液于水热反应釜中混合并搅拌；
(3) 用胶头滴管分别吸取相等体积、相等浓度0. 6-1. 0mol/L的硝酸锌和六亚甲 基四胺溶液滴在导电玻璃上，静置约10-15min;
(4) 将带有硝酸锌和六亚甲基四胺溶液的导电玻璃放置在甩胶机上甩胶，使导 电玻璃的基底上形成一层均匀的膜；
(5) 将带有膜的基底放置在马弗炉中退火，退火温度300-50(TC，退火时间每次 5-30min，退火次数1-3次，胶膜可分解为氧化锌晶种膜；
(6) 将制备好的衬底浸入到水热反应釜的混合溶液中，密封后，放入烘箱中于 85-95。C水热反应3-4天；
(7) 将衬底取出，用去离子水清洗后，于干燥箱60-8(TC干燥20-30min，制得 均匀的氧化锌纳米管阵列。
步骤(2)所述等体积的硝酸锌和六亚甲基四胺溶液是浓度相同的，浓度一般为 0.1-1. Omol/L，搅拌时间为10-20min。
步骤(4)所述甩胶是以3000-4000r/min的甩胶速度甩胶30-60s。
本发明通过合理控制铺膜方式、前驱液浓度、反应时间和温度，有效地抑制了非 极性面的溶解，并同时促进了极性面的溶解，最终得到了均匀的六方相氧化锌纳米管 阵列，保证了氧化锌纳米管阵列的均匀性和完整性，大大提高了生产效率，节约了能 耗；该方法易于操作，可用于大规模生产。
图1采用混合溶液铺膜方式的氧化锌纳米管阵列SEM照片。 图2采用混合溶液铺膜方式的氧化锌纳米管阵列XRD图。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围之内。
实施例1:
基底制备流程
1、 用胶头滴管分别吸取浓度为0.6mol/L体积为5mL的硝酸锌溶液和浓度为 0. 6mol/L体积为5mL的六亚甲基四胺溶液滴在导电玻璃上，静置10min。
2、 将带有混合溶液的基底放置在甩胶机上然后以3000r/min左右的甩胶速度甩胶大约30s，经过甩胶过程可在导电玻璃的基底上制备一层均匀的膜。
3、将带有膜的基底放置在马弗炉中退火。退火温度为30(TC，退火时间每次5ndn,
退火次数3次。胶膜可分解为氧化锌晶种膜。 氧化锌纳米管阵列制备流程
1、 将浓度为0. 2mol/L体积为15mL的硝酸锌溶液和0. 2mol/L体积为15mL的六 亚甲基四氨溶液混合并搅拌10min，该溶液将作为水热前驱液。
2、 取30mL上述前驱液注入50mL水热反应釜，带有氧化锌晶种膜的基底面朝下 浸入前驱液。密封好后放置在烘箱中于85'C水热反应4天。
3、 将基底取出后用去离子水清洗干净，于干燥箱中8(TC干燥30min。得到一维 均匀氧化锌纳米管阵列。
实施例2: 基底制备流程
1、 用胶头滴管分别吸取浓度为0.8mol/L体积为5mL的硝酸锌溶液和浓度为
0. 8mol/L体积为5mL的六亚甲基四胺溶液滴在导电玻璃上，静置10min。
2、 将带有混合溶液的基底放置在甩胶机上然后以3000r/rnin左右的甩胶速度甩 胶大约60s，经过甩胶过程可在导电玻璃的基底上制备一层均匀的膜。
3、 将带有膜的基底放置在马弗炉中退火。退火温度为400'C，退火时间每次7min, 退火次数3次。胶膜可分解为氧化锌晶种膜。
氧化锌纳米管阵列制备流程
1、 将浓度为0. 6mol/L体积为15inL的硝酸锌溶液和0. 6mol/L体积为15mL的六 亚甲基四氨溶液混合并搅拌10min，该溶液将作为水热前驱液。
2、 取30mL上述前驱液注入50mL水热反应釜，带有氧化锌晶种膜的基底面朝下 浸入前驱液。密封好后放置在烘箱中于90'C水热反应96h。
3、 将基底取出后用去离子水清洗干净，于干燥箱中75。C干燥30min。得到一维 均匀氧化锌纳米管阵列。
实施例3: 基底制备流程
1、用胶头滴管分别吸取浓度为1.0mol/L体积为5mL的硝酸锌溶液和浓度为
1. Omol/L体积为5mL的六亚甲基四胺溶液滴在导电玻璃上，静置10min。2、 将带有混合溶液的基底放置在甩胶机上然后以3000r/min左右的甩胶速度甩 胶大约30s，经过甩胶过程可在导电玻璃的基底上制备一层均匀的膜。
3、 将带有膜的基底放置在马弗炉中退火。退火温度为300°C，退火时间每次5min， 退火次数2次。胶膜可分解为氧化锌晶种膜。
氧化锌纳米管阵列制备流程
1、 将浓度为0. 8mol/L体积为15mL的硝酸锌溶液和0. 8mol/L体积为15mL的六 亚甲基四氨溶液混合并搅拌10min,该溶液将作为水热前驱液。
2、 取30mL上述前驱液注入50mL水热反应釜，带有氧化锌晶种膜的基底面朝下 浸入前驱液。密封好后放置在烘箱中于95。C水热反应90h。
3、 将基底取出后用去离子水清洗干净，于干燥箱中8(TC干燥30min。得到一维 均匀氧化锌纳米管阵列。
具体实验结果
1、 实验24h后样品全为一维均匀氧化锌纳米棒阵列，随时间延长开始出现氧化 锌极性面下凹，72-96h基本得到稳定的氧化锌纳米管阵列。
2、 随热处理时间和次数的延长，纳米管阵列更加整齐，均匀，并且纳米管形貌 更加完整。平均粒径为200nm-lpm，平均长度为l-2(Vm。
采用扫描电镜(SEM)表征其形貌和分布，X射线衍射仪确定晶型。 检测结果表明，得到的一维均匀氧化锌纳米管阵列为取向性很好的六方相氧化锌 (如图1和图2所示)，改变不同的实验条件得到的平均粒径和长度不同，该方法可 用于大规模生产。
权利要求
1、一种在水溶液中制备均匀氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)将分析纯的硝酸锌和六亚甲基四胺分别溶解于蒸馏水中，搅拌得到稳定透明的溶液；(2)分别取等体积的硝酸锌和六亚甲基四胺溶液于水热反应釜中混合并搅拌，制成混合溶液；(3)分别吸取相等体积、相等浓度0.6-1.0mol/L的硝酸锌和六亚甲基四胺溶液滴在导电玻璃上，静置10-15min；(4)将带有硝酸锌和六亚甲基四胺溶液的导电玻璃放置甩胶机上甩胶，在导电玻璃的基底上形成一层均匀的膜(5)将带有膜的基底放置在马弗炉中退火，退火温度300-500℃，退火时间每次5-30min，退火次数1-3次，胶膜分解为氧化锌晶种膜；(6)将制备好的衬底浸入到水热反应釜的混合溶液中，密封后，放入烘箱中于85-95℃水热反应3-4天；(7)将衬底取出，用去离子水清洗后，于干燥箱60-80℃干燥20-30min，制得氧化锌纳米管阵列。
2、 根据权利要求1所述的制备均匀氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，步 骤(2)所述等体积的硝酸锌和六亚甲基四胺溶液浓度相同，浓度为0. 1-1. Omol/L。
3、 根据权利要求1所述的制备均匀氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，步 骤(2)所述的搅拌时间为10-20min。
4、 根据权利要求1所述的制备均匀氧化锌纳米管阵列的方法，其特征在于，步 骤(4)所述甩胶是以3000-4000r/min的甩胶速度甩胶30-60s。
全文摘要
本发明公开了一种在水溶液中制备均匀氧化锌纳米管阵列的方法，属于纳米材料制备领域，依次包括如下步骤将分析纯的硝酸锌(Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>)和六亚甲基四胺((CH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>N<sub>4</sub>)分别溶解于蒸馏水中搅拌得到稳定透明的溶液；分别取浓度相等、体积相同的硝酸锌和六亚甲基四胺溶液混合并搅拌后倒入水热反应釜；将制备好的衬底浸入到混合溶液中，密封后，放入烘箱中水热反应3-4天，制备得到了均匀的氧化锌纳米管阵列。本发明在低温水热的条件下，利用氧化锌极性面的不稳定性质，制备出均匀的氧化锌纳米管阵列，有效地提高了氧化锌纳米管的质量，简化了工艺，减少了能耗，可以满足大规模生产的需要，在电子，催化等领域有着广泛的应用前景。
文档编号C01G9/02GK101412533SQ20081022685
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者梅 张, 王习东, 敏 郭, 潇 郭 申请人:北京科技大学