专利名称：氧化亚铜的球形组装粒子组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过附聚多个Cu20超细粒子形成的Cu20组装粒子组合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种控制其形状和尺寸的Cu20组装粒子组合物及其制备方法。
背景技术：
0!20用作形成太阳能转化、磁性存储介质、催化剂、气敏元件和铜线的前体，并且对处于纳米或微米尺度的粒子组合物的研究很活跃。 如本领域中所公知的，粒子的性质根据它们的尺寸而变化很大。例如，纳米尺度的
超细粒子具有比大体积粒子低的熔点，并且由于表面积的增加而最大限度地增加了超细粒
子的活性。但是，超细粒子具有较差的可加工性，因此，它们不容易处理。从而对于0!20粒
子存在这样的需求在充分显现它们固有性质的同时可以确保优异的可加工性。 [Nano Lett. 2003， 3， 231.]公开了一种尺寸为200 450nm的Cu20粒子的制备方
法。以Cu20单粒子的低密度混合物形成所述Cu20粒子，该Cu20粒子为中空管状，所以它们
不易确保超细粒子的固有性质和可加工性。 另外，韩国专利公开No. 10-2005-84099公开了一种通过使用基于肼的还原剂还原Cu20前体来制备Cu20粒子的方法。但是，如果使用这种强还原剂制备Cu20粒子时，由于快速的还原反应导致所生成的Cu20粒子的尺寸快速增加，因此，该Cu20组装粒子的形状不规则，并且粒度也变得更加不规则。 另外，日本专利公开No. 2006-96655公开了一种通过使用弱还原剂还原硫酸铜来制备Cu20粒子的方法。所述使用硫酸铜作为前体制备的Cu20粒子被制成Cu20超细单粒子的混合物。
发明内容
技术问题 本发明设计用于解决现有技术中的问题，并且由此本发明的一个目的是提供一种0!20组装粒子组合物，其可以充分展现超细粒子的固有性质并且还确保了0!20组装粒子的均一性。 本发明的另一个目的是提供该Cu20粒子的制备方法。
技术方案 用于解决上述问题的技术方案如下。 首先，本发明提供了 一种Cu20球形组装粒子组合物，其由Cu20球形组装粒子组成，每个Cu20球形组装粒子都是通过附聚多个Cu20超细粒子形成的，所述Cu20超细粒子具有1 lOOnm的平均直径和0 10%的直径标准差，其中所述Cu20球形组装粒子具有0. 1 10 ii m的平均直径和0 40%的直径标准差。 在根据本发明的Cu20球形组装粒子组合物中，所述Cu20球形组装粒子可以被表面
4活性剂所包覆。具体而言，所述表面活性剂可以为聚丙烯酰胺。 另外，本发明还提供了一种制备0!20球形组装粒子组合物的方法，该方法包括(步骤1)通过将用下面化学式1表示的羧基铜化合物溶解在溶剂中，或将铜盐和用下面化学式2表示的含羧基化合物溶解在溶剂中制备Cu20前体溶液；
化学式1
(R「C00)2Cu 其中&为碳原子数为1 18的烷基，
化学式2
R「C00H 其中&为碳原子数为1 18的烷基，(步骤2)将标准还原电位为-0. 2 -0. 05V的弱还原剂加入到所述Cu20前体溶液中以形成Cu20球形组装粒子，每个Ci^0球形组装粒子都是通过附聚多个Ci^0超细粒子形成的，所述Cu20超细粒子具有1 100nm的平均直径和0 10%的直径标准差，所述Cu20球形组装粒子具有0. 1 10 i！ m的平均直径和0 40 %的直径标准差；以及(步骤3)从步骤2的所得材料中分离出所述Cu20球形组装粒子。 在根据本发明的0!20球形组装粒子组合物的制备方法中，所述弱还原剂可以使用抗坏血酸、二醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、a -羟基酮化合物、琥珀酸、麦芽糖等。
在根据本发明的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法中，可以向所述Cu20前体溶液中进一步加入表面活性剂，最优选的是聚丙烯酰胺。
图1是显示根据本发明的Cu20组装粒子的示意图。 图2是显示根据第一实施例制备的Cu20粒子的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3是显示根据第一实施例制备的Cu20粒子的TEM(透射电子显微镜)照片。
图4是显示根据第一实施例制备的Cu20粒子的XRD(X-射线衍射)分析图。
图5是显示根据第一实施例制备的Cu20粒子的结构分析照片，使用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)得到。 图6是显示根据第一实施例制备的Cu20粒子的边界的TEM照片。 图7为显示Cu20粒子的SEM照片，通过用FIB(聚焦离子束)切割根据第一实施
例制备的Cu20粒子然后对其进行拍照得到。 图8是显示根据第二实施例制备的Cu20粒子的SEM照片。 图9为根据比较实施例1制备的沉淀物的光学显微镜照片。 图10为根据比较实施例1制备的沉淀物的部分放大的光学显微镜照片。
具体实施例方式
以下，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方案相应的含义和概念进行解释。
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图1是显示根据本发明的Cu20组装粒子的示意图。参照图1 ，用于组成本发明的组合物的Cu20球形组装粒子10以将多个Cu20超细粒子1附聚的方式形成。
所述Cu20超细粒子1的平均直径为1 100nm。如果所述Cu20超细粒子的平均直径小于lnm，则难以形成Cu20组装粒子。如果平均直径大于100nm，则难以显现超细粒子的固有性质。所述超细粒子的平均直径优选为1 lOnm。另外，所述C^0超细粒子1的直径标准差为0 10%。如果标准差大于10%，则难以形成均一尺寸和形状的C^0组装粒子。
同时，所述Cu20组装粒子10为球形且具有0. 1 10 ii m的平均直径。如果Cu20组装粒子的平均直径小于0. 1 m，则形成组装粒子就没有意义。如果平均直径大于10 m，则由于尺寸大导致可加工性劣化。C^O组装粒子10的平均直径优选为0.3 2iim。另外，Cu20组装粒子10的直径标准差为0 40 % ，优选为0 20 % 。如果标准差大于40 % ，则由于尺寸不规则导致在布线工艺过程中图案形成的性能劣化。 在本说明书中，所述球形不仅包括在各截面其纵横比都为1的标准球体，而且包括在各截面其纵横比都不大于2的椭圆球体。 如上所述，本发明的0!20组装粒子为具有高均一性的球形，其中附聚了被控制在
预定尺寸的超细粒子，因此，它们可以充分显现出超细粒子的固有性质。例如，本发明的
0120球形组装粒子组合物被完全一致地控制成相同的尺寸和形状，确保了低熔化温度和大
大增加的表面积。另外，该组合物具有能够确保合适的可加工性的直径。因此，可将该组合
物有效地用作形成太阳能转化、磁性存储介质、催化剂、气敏元件和铜线的前体。 本发明的Cu20球形组装粒子组合物可以使用下面的方法制备。 首先，通过将用下面化学式1表示的羧基铜化合物溶解在溶剂中，或将铜盐和用
下面化学式2表示的含羧基化合物溶解在溶剂中的方式来制备Cu20前体溶液(步骤1)。 化学式1 (R「C00) 2Cu 其中&为碳原子数为1 18的烷基。
化学式2
R「COOH 其中&为碳原子数为1 18的烷基。 化学式1的羧基铜化合物可以为(CH3C00) 2Cu，而化学式2的含羧基化合物可以为CH3C00H。另外，所述铜盐可以为选自硝酸铜、卤化铜、氢氧化铜和硫酸铜中的任何一种材料或至少两种材料的混合物。 另外，所述溶剂用于溶解上述羧基铜化合物或含羧基化合物和铜盐。该溶剂可以使用当将弱还原剂加入其中时能够形成本发明的Ci^O组装粒子的任何溶剂，例如，所述溶剂可以为选自水、C「Ce低级醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和乙腈中的任何一种材料或至少两种材料的混合物。优选地，所述溶剂含有水。 随后，将标准还原电位为-0. 2 -0. 05V的弱还原剂加入到所制备的Cu20前体溶液中以形成Cu20球形组装粒子，每个Ci^0球形组装粒子都是通过附聚多个Ci^0超细粒子形成的，所述Cu20超细粒子具有1 100nm的平均直径和0 10%的直径标准差，所述Cu20球形组装粒子具有0. 1 10 ii m的平均直径和0 40%的直径标准差(步骤2)。通过改变反应条件，例如溶剂类型、加入表面活性剂等可以控制所述组装粒子和Cu20超细粒子的
6尺寸。 在步骤1中，可以在将C^O前体溶解在溶剂中之前提前加入弱还原剂，或者可以将弱还原剂溶解在单独的溶剂中然后再加入Cu20前体溶液中。所述弱还原剂优选为标准还原电位为-0. 2 -0. 05V的弱还原剂。如果标准还原电位小于-0. 2V，则还原速度会变得太快，从而得到尺寸不规则的0!20超细粒子，这就不能得到球形组装粒子。如果标准还原电位大于-0. 05V，就不能很好地形成Cu20超细粒子或者Cu20超细粒子的形成太慢，导致经济性较差。所述弱还原剂可以是选自抗坏血酸、二醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、a-羟基酮化合物、琥珀酸和麦芽糖中的任何一种材料或至少两种材料的混合物。
按下文可以解释通过步骤1和2形成Cu20球形体，即组装粒子的方法。
在Cu20前体溶液中，由下面化学式1表示的羧基铜化合物，或者铜盐和由下面化学式2表示的含羧基化合物形成铜离子和离子。随着弱还原剂的加入，所述铜离子以预定的速度被还原以生长成Cu20超细粒子，并且R「C00—离子配位键合至所形成的Cu20超细粒子的表面。此时，C00—位于Ci^O超细粒子的表面，并且疏水部分Rl朝向外面。因此，所述Cu20超细粒子的外部具有疏水性，这样，Cu20超细粒子在亲水性环境中彼此附聚在一起，由此形成0120组装粒子。 也就是说，球形Cu20组装颗粒以如下方式形成使用具有预定标准还原电位的弱还原剂将在Cu20前体溶液中的铜离子以适当速度还原，然后依靠R「C00—离子附聚所形成的0120超细粒子。 与上述方法不同的是，如在韩国专利公开No. 10-2005-84099中所公开的，在使用为强还原剂的基于肼的还原剂还原Cu20前体的情况下，还原反应快速发生，因此所形成的Cu20粒子的尺寸很大。因此，这里生成的是Cu20单粒子，而不是组装粒子，并且其在附聚之前发生沉淀，而且还导致形成具有不规则的形状和尺寸的Cu20组装粒子。
另外，当如在日本专利公开No. 2006-96655中所公开的那样，通过用硫酸铜作为弱还原剂还原Cu20前体制备Cu20粒子的情况下，因为没有RfCOO—离子使所形成的Cu20超细粒子附聚，所以得到Cu20单粒子的混合物。 为了增强Cu20组装粒子尺寸的均一性，可以向所述Cu20前体溶液中进一步加入表面活性剂。可以根据表面活性剂的种类和剂量控制所述组装粒子的尺寸，并且所加入的表面活性剂以形成在所述Cu20组装粒子的表面上的状态存在。 所述表面活性剂是在一个分子中既具有亲水性基团又具有疏水性基团的两性材料，并且可以采用常见的表面活性剂用于0!20粒子的制备。例如，所述表面活性剂可以为具有选自_0H、 -COOH、 -SH和-NH中的至少一个官能团的低分子表面活性剂，或者为例如聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的聚合物表面活性剂，其可以单独使用或者以至少两种它们的混合物的形式使用。特别是，当所述表面活性剂为聚两烯酰胺时，所得到的Ci^0组装粒子的形状和尺寸变得更加均一，由此可以得到球形Cu20组装粒子组合物，该Ci^0球形组装粒子的直径标准差为0 20%。 在根据本发明的球形Cu20组装粒子组合物中，在溶液中的Cu20前体和弱还原剂的
浓度优选分别为ImM 500mM。另外，所述表面活性剂的浓度优选为10mM 1M。 根据本发明的球形Cu20组装粒子组合物可以在温度为5 40°C的温和反应条件
下制备，并且该方法可以在空气中在常压下在相对短的时间内完成。
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步骤2完成以后，通过离心分离等的方式从溶液中分离Cu20组装粒子，得到球形Cu20组装粒子组合物(步骤3)。 以下，为了更好地理解本发明，将详细地描述本发明的多个优选实施例。但是，本发明的实施例可以以多种方式进行修改，并且它们不应解释为限制本发明的范围。本发明的实施例仅用于帮助本领域技术人员更好地理解本发明。
实施例1 将50mg的(CH3C00) 2Cu *H20和200mg的聚丙烯酰胺溶解在4. 5ml的蒸馏水中以制备第一溶液，并将22mg的抗坏血酸溶解在0. 5ml的蒸馏水中以制备第二溶液。在室温和常压下，在空气中将两种溶液混合并静置10分钟。将混合溶液以2000rpm离心分离3分钟，然后除去上层的上清液并将剩余沉淀重新分散在20ml的水中。之后，再次进行离心分离，得到0120粒子。 所述Cu20粒子显示在下列图中即，SEM照片(见图2) 、 TEM照片(见图3) 、 XRD分析图(见图4)、使用HRTEM得到的Cu20粒子的结构分析照片(见图5) 、Cu20粒子边界的TEM照片(见图6)以及用FIB切割的Cu20粒子的一个切面的SEM照片(见图7)。
对于图4的XRD谱图，根据Scherrer公式，晶体尺寸为4. 4nm，这与图6用TEM测
量的 5nm的粒度一致。 根据SEM图片(见图2)使用图像软件(MAC-View)对200个以上的粒子测量了所形成的组装粒子的尺寸，并计算所得到的统计分布，结果是平均尺寸为504. 7nm，标准差为91. 8(18% )。
实施例2 除了没有加入聚丙烯酰胺以外，以与实施例1相同的方法制备0!20粒子。参见图8的SEM照片，会发现，存在一些很大的组装粒子，但是形成了具有相对规则尺寸的球形CU20组装粒子。所计算出的平均尺寸为777. 2nm，且计算出的标准差为300. 6(39% )。
比较实施例1 如下所述，根据在韩国专利公开No. 10-2005-84099中的第一实施例所公开的方法制备0120粒子。 将70ml的蒸馏水加入到8g的铜乙酸酐中。将混合物在25。C搅拌的同时，向其中加入2.6ml的64重量X的水合肼并进行反应，使得肼与乙酸铜的摩尔比为l : 2，由此得到Cu20粒子沉淀。在使用光学显微镜观察所得到的Cu20粒子沉淀后，发现其为不则形状和尺寸的混合物(见图9和10)。
工业实用性 根据本发明的球形Cu20组装粒子组合物由具有优异均一性的Cu20组装粒子组成，因此其显示出优异的性能，例如在布线的固化过程中实现了良好的导电性。因此，可将根据本发明的球形Cu20组装粒子组合物有效地用作形成太阳能转化、磁性存储介质、催化剂、气敏元件和铜线的前体。 根据本发明的球形0!20组装粒子组合物的制备方法，可以充分显现出超细粒子的固有性质，而且可以制备形状和尺寸可控的Ci^O球形组装粒子组合物。另外，即使在室温下也可以制备具有优异粒子均一性的Cu20球形组装粒子组合物。
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权利要求
一种Cu2O球形组装粒子组合物，其由Cu2O球形组装粒子组成，每个Cu2O球形组装粒子都是通过附聚多个Cu2O超细粒子形成的，所述Cu2O超细粒子具有1～100nm的平均直径和0～10％的直径标准差，其中所述Cu2O球形组装粒子具有0.1～10μm的平均直径和0～40％的直径标准差。
2. 根据权利要求1所述的Cu20球形组装粒子组合物， 其中，所述Cu20球形组装粒子被表面活性剂所包覆。
3. 根据权利要求2所述的Cu20球形组装粒子组合物，其中，所述表面活性剂为选自具有选自_0H、 -COOH、 -SH和-NH中的至少一个官能团的 小分子、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任何一种材料或至少两种材料的混 合物。
4. 根据权利要求3所述的Cu20球形组装粒子组合物，其中，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，且Cu20球形组装粒子的直径标准差为0 20% 。
5. —种Cu20球形组装粒子组合物的制备方法，该方法包括(步骤1)通过将用下面化学式1表示的羧基铜化合物溶解在溶剂中，或将铜盐和用下 面化学式2表示的含羧基化合物溶解在溶剂中制备Cu20前体溶液；化学式1 (R「COO) 2Cu其中&为碳原子数为1 18的烷基，化学式2R「COOH其中&为碳原子数为1 18的烷基，(步骤2)将标准还原电位为-0. 2 -0. 05V的弱还原剂加入到所述Cu20前体溶液中 以形成Cu20球形组装粒子，每个Cu20球形组装粒子都是通过附聚多个Cu20超细粒子形成 的，所述Cu20超细粒子具有1 lOOnm的平均直径和0 10%的直径标准差，所述Cu20球 形组装粒子具有0. 1 10 ii m的平均直径和0 40%的直径标准差；以及(步骤3)从步骤2所得到的材料中分离所述Cu20球形组装粒子。
6. 根据权利要求5所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，所述羧基铜化合物为(CH3COO)2Cu，且所述含羧基化合物为CH3COOH。
7. 根据权利要求5所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，所述铜盐为选自硝酸铜、卤化铜、氢氧化铜和硫酸铜中的任何一种材料或至少两种材料的混合物。
8. 根据权利要求5所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，所述溶剂为选自水、C「Ce低级醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和乙腈中的任何一种材料或至少两种材料的混合物。
9. 根据权利要求8所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，所述溶剂含有水。
10. 根据权利要求5所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，所述弱还原剂为选自抗坏血酸、二醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、a-羟基酮化合物、琥珀酸和麦芽糖中的任何一种材料或至少两种材料的混合物。
11. 根据权利要求10所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，所述弱还原剂为抗坏血酸。
12. 根据权利要求5所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，向所述Cu20前体溶液中进一步加入表面活性剂。
13. 根据权利要求12所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法，其中，所述表面活性剂为选自具有选自_0H、 -COOH、 -SH和-NH中的至少一个官能团的 小分子、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任何一种材料或至少两种材料的混 合物。
14. 根据权利要求13所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法，其中，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，且所述Cu20球形组装粒子的直径标准差为0 20%。
15. 根据权利要求5所述的Cu20球形组装粒子组合物的制备方法， 其中，所述步骤2在5 40°C的温度下进行。
全文摘要
一种Cu2O球形组装粒子组合物，其由Cu2O球形组装粒子组成，每个Cu2O球形组装粒子都是通过附聚多个Cu2O超细粒子形成的，所述Cu2O超细粒子具有1～100nm的平均直径和0～10％的直径标准差。所述Cu2O球形组装粒子具有0.1～10μm的平均直径和0～40％的直径标准差。这种Cu2O球形组装粒子组合物由具有优异均一性的Cu2O组装粒子组成，因此其显示出优异的性能，例如在布线的固化过程中实现了良好的导电性。因此，可将所述球形Cu2O组装粒子组合物有效地用作形成太阳能转化、磁性存储介质、催化剂、气敏元件和铜线的前体。
文档编号C01G3/02GK101778799SQ200880100355
公开日2010年7月14日 申请日期2008年6月25日 优先权日2007年7月25日
发明者尹城镐, 李优榄, 金相澔 申请人:Lg化学株式会社