一种生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺方法

专利名称：：一种生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产泡花碱的方法，以及同时回收二氧化硫生产硫酸的方法，属于脱硫方法
技术领域：
。二
背景技术：
：纯碱为原料生产泡花碱，污染较轻，但成本高。元明粉为原料生产泡花碱成本低，但污染重。如何做到既降低成本，又减少污染，同时回收有用的资源。泡花碱(又名水玻璃)是一种用途很广的化工产品，广泛应用于建筑、铸造、电力、耐火材料、洗涤剂、硅胶、粘合剂等许多方面，其分子式一般可写为Na20nSi02。泡花碱生产工艺可分为干法和湿法两种，湿法生产工艺为石英砂、氢氧化钠一经蒸汽溶化一液体泡花碱，由于湿法生产的泡花碱品质差、模数低，故工业上很少采用。干法生产工艺是用石英砂(Si02)、纯碱(Na2C03)或元明粉(Na2S04)按一定比例混合后进入泡花碱煅烧炉中经高温共熔而成。通常所使用的是干法生产的固体泡花碱，再经蒸汽加热溶解转变成所需规格的液体泡花碱。传统的泡花碱煅烧炉;均采用直接燃煤或燃油的方式进行加热，但直接燃煤炉温较低影响产量且产品中杂质较多，而直接燃油虽然解决了炉温和杂质问题，却由于成本太高，经济上承担不起。泡花碱的生产，若以石英砂、纯碱为原料，虽然对大气污染轻，但高昂的生产成本使企业难以承受。但若以石英砂、元明粉为原料，虽然降低了生产成本，增加了企业利润，其代价却是使环境受到了污染。如何做到既降低企业的生产成本，又不污染环境，实现"双赢"，这就是本文探讨的中心问题。目前泡花碱生产的现状情况目前大多数泡花碱生产企业均采用原煤制成煤气后入炉燃烧的工艺，其优点一是成本低；二是炉温高，可以做到连续出料，产量大；三是运行稳定；四是产品质量好。其生产工艺过程如图2所示。纯碱(碳酸钠)为原料化学反应式为Na2C03+nSi02—Na20nSi03+C02t石英砂、纯碱一混合一煅烧一水淬一固体泡花碱一经蒸汽溶化一液体泡花碱无水硫酸钠(元明粉)为原料Na2S04+C+nSi02—歸nSi02+1/2C02t+S02t石英砂、无水硫酸钠(元明粉)、煤粉一混合一煅烧一水淬一固体泡花碱—经蒸汽溶化一液体泡花碱元明粉生产泡花碱过程中对环境的污染和资源的浪费早期的泡花碱生产，大多是采用石英砂和纯碱为原料，但由于纯碱的生产工艺复杂，价格较高，而我国元明粉资源丰富且价格远低于纯碱，故逐渐用元明粉来代替纯碱，以降低生产成本。二者的生产过程和生产工艺基本相同，但在化学反应方面，用硫酸钠为原料每个氧化钠要多消耗1个碳，多产生一个二氧化硫。随着社会经济的发展，环境保护工作的进一步深入，对二氧化硫的排放要求也越来越严，传统的以元明粉为原料的生产工艺由于生产过程中排出大量的二氧化硫，从而加重了酸雨的形成，造成了环境污染。为了加强对二氧化硫污染的控制，1998年1月12日，国务院发布了《国务院关于酸雨控制区和二氧化硫污染控制区有关问题的批复》，首次在全国范围内划出了酸雨控制区和二氧化硫控制区并提出了具体控制要求。2006年，又提出了"节能减排"的口号并要求各省、市提出具体的减排计划和方案。而以元明粉为原料生产泡花碱的传统生产工艺，由于二氧化硫排放量大，自然成为首要的减排对象。许多地区已经明文禁止使用元明粉为原料生产泡花碱，这将导致泡花碱的生产成本大幅度增加。二氧化硫是由于人类活动而产生的一种大气污染物，是使大气受到污染的元凶之一。但同时二氧化硫也是一种重要的化工原料，是应用最广泛的无机酸之一的硫酸的生产原料。可见，同样萆二氧化硫，若排向大气，则是一种有害的污染物；但若回收利用，则是一种重要的资源。然而，人类活动产生的各类废气中的二氧化硫，绝大多数都没有得到回收利用而直接排向了大气，造成了环境污染。以通常用途较广泛的3.2模数(模数二Si02与Na20的分子比，模数越低S20的排放量越大)的泡花碱生产计算，其生产过程中的原料配比是1.35吨石英砂/1吨元明粉，在泡花碱煅烧炉中经高温熔融后，生产出1.9吨3.2模数的泡花碱，同时排出0.45吨二氧化硫。元明粉分解反应方程式为Na2S04+C+—Na20+1/2C021+S021由上可知，每生产1吨泡花碱，需消耗0.526吨元明粉，产生0.237吨二氧化硫；另外，传统工艺每生产1吨泡花碱，约需消耗原煤0.4吨，若原煤中的硫含量为1.5%，烧出率为85%，则产生0.01吨二氧化硫；合计每生产l吨泡花碱，共产生0.247吨二氧化硫，一条年产10万吨的泡花碱生产线，每年产生2.47万吨二氧化硫，相当于燃烧100万吨原煤所产生的二氧化硫，是一台20万千瓦发电机组的年耗煤量。而一台20万千瓦的发电机组其年产值和利税均是10万吨泡花碱的十几倍，毫无疑问，要保持经济的高速发展，同时减少二氧化硫的排放，解决泡花碱生产的二氧化硫污染势在必行。解决二氧化硫污染的传统方法目前解决泡花碱生产所产生的二氧化硫污染有两条路，一是加装脱硫装置；二是更换原料，用纯碱取代元明粉。然而，这两种方法虽然有效，但高昂的投资和运行费用，是我国目前的经济状况所难以承受的。(一)加装脱硫装置泡花碱烟气的脱硫，目前尚无成熟的技术，也没有运行的实例，而电厂烟气的石灰石/石灰一石膏法是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺，因此借用排放相同量二氧化硫的电厂的烟气脱硫费用与本工艺进行比较。根据资料介绍，一套20万千瓦燃煤机组的石灰石/石灰一石膏法烟气脱硫设备一次性投资约为16000万元，其脱硫成本为1.75元/公斤(包括设备折旧)，按此计算，脱除2.4万吨二氧化硫的运行费用为4200万元。艮P:年运行成本增加4200万元。与火电厂相比较，泡花碱的烟气量要远远少于火电厂，但二氧化硫的浓度远远高于火电厂，而石灰石/石灰一石膏法烟气脱硫，其投资和运行费用均是以二氧化硫的去除量为主要依据的，若采取此法进行脱硫，一次性投资和运行费用也只会略有降低。如此高昂的费用，是目前企业无法承受的。(二)更换原料，用纯碱取代元明粉用纯碱取代元明粉，其生产工艺与元明粉相同，基本上不需要增加投资。但纯碱的价格远高于元明粉，其生产成本大大增加。年产10万吨泡花碱，需元明粉5.26万吨。若用纯碱，则需3.93万吨。按目前市场情况比较，元明粉价格约为400元/吨(若采用化工生产过程中产生的副产品则价格更低)，而纯碱价格约为1950元/吨，两种不同的原料成本差价如下5.26X400=2104万元3.93X1950二7663.5万元不同的原料年原料成本相差7663.5-2104=5559.5万元。艮P:年运行成本增加5559.5万元。创造条件，回收资源，保护环境若要回收废气中的二氧化硫用于生产硫酸，一个重要条件就是废气中的二氧化硫浓度必须达到一定的数值，否则硫酸生产线的转化工序将无法维持热平衡，导致整个硫酸系统无法运行。传统的泡花碱生产，由于用空气助燃，其烟气中大部分是氮气和二氧化碳，二氧化硫的浓度很低，无法满足硫酸生产的需要。
发明内容本发明的目的在于解决上述已有技术生产泡花碱存在的问题，提供一种可以回收二氧化硫用以生产硫酸，同时消除了传统烟气脱硫的二次污染，有着巨大的环境效益、社会效益、经济效益的生产泡花碱的工艺方法。本发明一种生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺方法，特殊之处在于以元明粉为原料，以纯氧(或富氧空气)取代空气助燃生产泡花碱，提高了烟气中的二氧化硫浓度，为二氧化硫的回收利用创造了有利条件，工艺过程如图3所示；具体工艺过程如下1)在煤气发生炉中加入煤与富氧空气，生成煤气；2)将生成的煤气与富氧空气一起进入煅烧炉中燃烧，同时向炉内加入煤粉、石英砂、元明粉进行煅烧，在1300-138(TC的高温下，煤粉被燃烧，石英砂和元明粉则产生共熔生成泡花碱，同时释放出二氧化硫并随燃烧产生的烟气一起排出；3)生产泡花碱产生的烟气经除尘、降温系统处理(经回收余热后的烟气进入传统硫酸生产系统配套的烟气洗涤系统)后，加入转化所需要的富氧空气一起进入热交换器，经换热后达到390-40(TC进入转化炉，在矾触媒的作用下，二氧化硫被氧化成三氧化硫(S02+1/202二S03)，出转化炉的高温气体(约580-600°C)仍然进入热交换器用于加热进转化炉的原料气体，然后用稀硫酸进行吸收即成为产品硫酸，其化学反应方程式为S03+H20^H2S04，烟气中的二氧化硫得到了回收并制得硫酸；4)煅烧炉中熔融状态的泡花碱经出料口自行流出后直接流入水槽中，由冷却水直接冷却并随水一起进入分离池，冷却水循环使用，这一过程称为水淬，水淬后得到固体泡花碱产品。传统的硫酸生产工艺是用硫磺或硫铁矿在焚烧炉中通入空气进行燃烧，生成的含二氧化硫的气体经除尘后，再配以适量的空气进入转化炉，在矾触媒的作用下，使二氧化硫转化为三氧化硫，最后用稀硫酸吸收而成。生产过程中所需的富氧空气，由空气分离设备供应。本发明以元明粉为原料，以富氧助燃生产泡花碱，提高了烟气中的二氧化硫浓度，可以回收二氧化硫用以生产硫酸，同时消除了传统烟气脱硫的二次污染，有着巨大的环境效益、社会效益、经济效益。四图1:实施例1生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺示意图；图2:已有技术生产泡花碱的工艺流程图3:本发明生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺流程图。五具体实施例方式以下参照附图，给出本发明的具沐实施方式，用来对本发明作进一步说明。实施例1本实施例参考图1，一种生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺方法，以元明粉为原料，以纯氧(或富氧空气)取代空气制取煤气并助燃生产泡花碱，工艺过程如图3所示；具体工艺过程如下-1)在煤气发生炉中加入煤与富氧空气，生成煤气；2)将生成的煤气与富氧空气一起进入煅烧炉中燃烧，同时向炉内加入煤粉、石英砂、元明粉进行煅烧，在1300-138(TC的高温下，煤粉被燃烧，石英砂和元明粉则产生共熔生成泡花碱，同时释放出二氧化硫并随燃烧产生的烟气一起排出；3)生产泡花碱产生的烟气经除尘、降温系统处理(经回收余热后的烟气进入传统硫酸生产系统配套的烟气洗涤系统)后，加入转化所需要的富氧空气一起进入热交换器，经换热后达到390-400。C进入转化炉，在矾触媒的作用下，二氧化硫被氧化成三氧化硫(S02+1/202二S03)，出转化炉的高温气体(约580-600°C)仍然进入热交换器用于加热进转化炉的原料气体，然后用稀硫酸进行吸收即成为产品硫酸，其化学反应方程式为S03+H20=H2S04，烟气中的二氧化硫得到了回收并制得硫酸；4)煅烧炉中熔融状态的泡花碱经出料口自行流出后直接流入水槽中，由冷却水直接冷却并随水一起进入分离池，冷却水循环使用，这一过程称为水淬，水淬后得到固体泡花碱产品。(一)技术可行性分析1、泡花碱生产的技术可行性分析泡花碱的生产技术较简单，按配比加料，其产量大小和质量的高低则基本取决于煅烧炉的温度。用纯氧(或富氧空气)制煤气，然后用用纯氧(或富氧空气)助燃，其燃烧温度要高于用空气。显然，其产量和质量也高于用空气助燃。同时，由于使用纯氧(或富氧空气)，一是氧浓度高，可减小煤气发生炉的体积，减少投资；二是煅烧炉烟气量减少(理论上约为用空气助燃的22%),煅烧炉的体积大大减少，减少了建炉投资；三是煅烧炉体积的减小和烟气量的减少，使得散热损失和排烟热损失减少，从而节约了燃料的消耗量，降低了生产成本。2、硫酸生产的技术可行性分析传统的硫酸生产工艺是用硫磺在硫焚烧炉中通入空气进行燃烧，生成的含二氧化硫的气体经除尘后，再配以适量的空气进入转化炉，在矾触媒的作用下，使二氧化硫转化为三氧化硫，最后用稀硫酸吸收而成。硫焚烧炉中的化学反应如下硫磺+空气一二氧化硫+氮气-从空气的组合成分可知，产生的燃烧气体中二氧化硫体积浓度比为20%。但在实际生产过程中为了提高硫的燃烧率，通常加入过量的空气，生产中烟气中的二氧化硫浓度一般为13%左右，再加上一定量的空气(其中所含的氧气以满足二氧化硫氧化成三氧化硫的需要S02+1/202=S03)进一级转化器的二氧化硫浓度为7-8%。采用元明粉一富氧空气法生产泡花碱，同时联产硫酸，由于烟气量的大大减少，减少了散热损失和排烟热损失，煤耗也随之下降，吨泡花碱约耗煤340公斤，吨泡花碱约需耗氧气700立方米(包括二氧化硫转化为三氧化硫所需的过量氧气)，烟气中的二氧化硫体积浓度在理论上约为12%。但在工业生产中，通常加入过量氧气以获得最大转化率，因而进转化器的二氧化硫浓度约为11%。可以看出，与传统的硫酸生产工艺相比，采用元明粉一纯氧法生产泡花碱，其产生的烟气中的二氧化硫浓度，类似于硫磺燃烧产生的烟气中的二氧化硫浓度，能够满足硫酸生产的需要，完全可以用于联合生产硫酸。(二)经济可行性分析(以年产IO万吨泡花碱、4万吨硫酸的生产线为计算依据)1、一次性投资对比采用元明粉一纯氧生产泡花碱，一个关键问题就是纯氧的制备。目前，国内的空分技术和设备都已经很成熟，有成套设备可供选用，但一次性的投资是比较大的。投资变化情况如下增加部分需配套制氧设备，采用KD0N-6000/6000型空分设备两套，并配套离心式空气压縮机和ZKG-1200型自洁式空气过滤器，一次性投资约为3500万元。小计增加投资3500万元。减少部分与传统工艺相比，纯氧法生产其烟气量减少约75%，从而大大降低了泡花碱煅烧炉的建炉费用，据估算可减少建炉费用约400万元。由于用泡花碱的烟气作为硫酸的生产原料，省去了硫焚烧炉，可减少建炉及配套费用约180万元。小计减少投资580万元。合计3500-400-180=2920，基本建设投资增加2920万元。一台20万千瓦的燃煤发电机组，采取石灰石/石灰一石膏法脱硫，一次性投资约为16000万元。二者相比，前者投资比后者要少13080万元，仅为后者的18.25%。2、运行费用对比增加部分这一部分为富氧空气的生产费用，选择氧气纯度为90%，既满足了生产的需要，又可以降低电耗(99.6%的氧气电耗为0.51KWh/m3，90%的氧气电耗为0.44KWh/m3)，每立方氧气耗电0.44度，约0.31元(工业用电按0.7元度计算)；人工费不到0.01元；设备折旧(15年)约为0.03元；其他辅助材料约为0.01元，合计每立方氧气成本为0.36元。小计吨泡花碱增加成本252元，年成本增加2520万元。减少部分煤气发生炉和泡花碱煅烧炉都使用纯氧，大大降低了烟气排放量，从而也减少了热损失。煤气发生炉需用优质煤炭，按每吨煤炭1000元计算，吨泡花碱减少成本约60元，年成本减少约为600万元。产生的烟气作为硫酸生产的原料，省去了硫焚烧炉的运行费用，年成本减少约为150万元。由于泡花碱煅烧炉的体积减小，年可减少维修费用约为200万元。年回收二氧化硫2.42万吨，折硫磺(99%)1.247万吨，按硫磺价格为1200元计算，年回收价值约1500万元。合计2520-600-150-200-1500=70万元，年总成本增加70万元。一台20万千瓦的燃煤发电机组，采取石灰石/石灰一石膏法脱硫，脱除吨二氧化硫的成本约为1750元(包括设备折旧)，则脱除2.4万吨二氧化硫，其费用为4200万元。二者相比，前者运行费用比后者要少4130万元，仅为后者的1.7%。(空分后剩余的氮气，以及纯氧法生产泡花碱所产生的烟气，经回收二氧化硫后，所剩下的二氧化碳，若再进一步回收二氧化碳和氮气，将产生更大的经济效益。)由上可见，采用元明粉、纯氧法生产泡花碱，同时回收二氧化硫生产硫酸，与解决二氧化硫污染的传统方法相比较，经济上是合理的。(三)环境效益分析1、直接环境效益一条年产10万吨的泡花碱生产线，每年可以排放二氧化硫2.47万吨(煤的含硫量按1.5%计算)，相当于目前整个烟台市(2007年数据)二氧化硫排放总量的24.4%。若采取本工艺对二氧化硫进行回收，则每年可以减少排放二氧化硫2.42万吨，相当于全市减排任务的三倍以上，环境效益非常可观。2、间接环境效益一条年产10万吨的泡花碱生产线，年消耗元明粉5.26万吨，替代纯碱3.93万吨。而纯碱生产过程中的能源消耗和污染物的排放数倍于元明粉生产过程所产生的污染物。以元明粉替代纯碱，间接的减少了能源消耗，也减少了污染物的排放。结论以元明粉为原料采用富氧空气生产泡花碱，回收二氧化硫生产硫酸，其精髓是变传统的二氧化硫脱除抛弃为回收利用，将污染物转化成为生产原料，符合当今世界上清洁生产的要求。此工艺同时具有四大效益一是减少了二氧化硫的排放，同时减少了纯碱生产所产生的污染物，具有较大的环境效益；二是利用了我国资源较丰富的元明粉，回收了二氧化硫，节约了我国资源较缺乏的硫磺，同时使价格相对较低的高硫煤有了较高的使用价值，具有较好的社会效益；三是回收的二氧化硫用于硫酸的生产，降低了生产成本，具有较高的经济效益；四是与传统的烟气脱硫相比较，其一次性投资仅为烟气脱硫的18.25%，脱硫成本约为烟气脱硫的1.7%，无二次污染，经济上具有可操作性；四效合一，一举四得。目前对泡花碱生产的脱硫技术的开发，已经迫在眉睫，此工艺同时也适用解决以磷石膏为原料生产白水泥同时副产硫酸的二氧化硫污染。三种解决二氧化硫污染方案的投资和运行成本比较(以电厂为100%)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>说明1、泡花碱、硫酸联合生产线尚未计算硫酸的利润和回收C02以及N2的利润。2、200MW的燃煤机组脱硫设施一次性投资和运行成本数据取自中国电力网精华区文章阅读。3、纯碱、石英砂工艺的年新增运行成本为纯碱与元明粉的差价。权利要求1、一种生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺方法，其特征在于以元明粉为原料，以纯氧或富氧空气助燃生产泡花碱，提高烟气中的二氧化硫浓度，工艺过程如图3所示。2、按照权利要求1所述一种生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺方法，其特征在于具体工艺过程如下1)在煤气发生炉中加入煤与富氧空气，生成煤气；2)将生成的煤气与富氧空气一起进入煅烧炉中燃烧，同时向炉内加入煤粉、石英砂、元明粉进行煅烧，在1300-138(TC的高温下，煤粉被燃烧，石英砂和元明粉则产生共熔生成泡花碱，同时释放出二氧化硫并随燃烧产生的烟气一起排出；3)生产泡花碱产生的烟气经除尘、降温系统处理后，加入转化所需要的富氧空气一起进入热交换器，经换热后达到390-400。C进入转化炉，在矾触媒的作用下，二氧化硫被氧化成三氧化硫，出转化炉的高温气体仍然进入热交换器用于加热进转化炉的原料气体，然后用稀硫酸进行吸收即成为产品硫酸，其化学反应方程式为S03+H20=H2S04，烟气中的二氧化硫得到了回收并制得硫酸；4)煅烧炉中熔融状态的泡花碱经出料口自行流出后直接流入水槽中，由冷却水直接冷却并随水一起进入分离池，冷却水循环使用，这一过程称为水淬，水淬后得到固体泡花碱产品。全文摘要本发明涉及一种生产泡花碱的方法，以及同时回收二氧化硫生产硫酸的方法，属于脱硫方法
技术领域：
。一种生产泡花碱同时回收二氧化硫生产硫酸的工艺方法，其特征在于以元明粉为原料，以纯氧或富氧空气助燃生产泡花碱，提高烟气中的二氧化硫浓度，工艺过程如图3所示。本发明以元明粉为原料，以富氧助燃生产泡花碱，提高了烟气中的二氧化硫浓度，可以回收二氧化硫用以生产硫酸，同时消除了传统烟气脱硫的二次污染，有着巨大的环境效益、社会效益、经济效益。文档编号C01B33/00GK101613111SQ20091001620公开日2009年12月30日申请日期2009年6月12日优先权日2009年6月12日发明者于国强,杨育杰申请人:于国强