专利名称：废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法及其实施设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及废弃石膏处理技术，特别是涉及废弃石膏资源化综合回收利用， 更为具体地来说，是关于以废弃石膏为原料生产硫酸的工艺方法。
背景技术：
在中国，磷化工企业年排放磷石膏约2500万吨，火电厂年排放脱硫石膏约 2500万吨，氟化工和柠檬酸生产等行业每年排放的废石膏约300万吨，全国工 业废弃石膏总量可达5300万吨。每年排放的磷石膏数量庞大，不但严重污染环 境，而且占据大量土地,。这一状况已经开始严重抑制磷铵工业和相关行业的发 展，因此解决工业废弃石膏的出路已成了科技人员刻不容缓亟待解决的问题。
工业废弃石膏按氧化物计量， 一般含CaO约30。/。， S03约36。/。，另外还含 有硅、铁、铝、镁等原素。废石膏的资源化和再利用有多条途径，其中利用工业 废弃石膏生产硫酸，再返回原生产流程作为原料，对磷化工企业是一条循环经济 的途径。目前在中国以工业废弃石膏生产硫酸的方法只有回转窑方法，即在回转 窑入口处加入燃料与石膏共同焙烧，释放出的二氧化硫气体经转化吸收制取硫 酸，剩余物为硅酸钙等水泥熟料，即在同一窑体中完成将石膏分解成二氧化硫和 烧制水泥的过程。
工业废弃石膏资源化工业回收利用研究，始于1983年，由山东无棣县硫酸 厂、济南裕兴化工厂、山东省化学研究所共同完成了 7000t/a盐石膏制硫酸联 产水泥工业性试验。1984年，云南磷肥厂开展了副产磷石膏制硫酸和水泥的工 业试验。90年代，为了给磷铵厂产生的磷石膏寻找出路，原化工部在鲁北化工 总厂投资建设了一套规模与年产3万t磷铵配套的磯石膏制4万t / a硫酸，同时 联产6万t/a水泥的示范装置(简称三四六工程)，以完善先前的工业性试验工 作，积累生产经验。卯年代中期，原国家计委、原化工部批准在什邡、银山、 鲁西、沈阳、莱西、遵化等地的磷化工厂建立了多套磷铵-硫酸-水泥联产装置。但这些装置，由于生产过程中存在原料磷石膏成分不稳定、生产过程中能耗大、 生产成本高、水泥质量不稳定、气体中含硫低等许多待解决的技术问题，目前除 了鲁北化工总厂可以利用自身海盐化工得到的盐石膏和通过喷烧硫磺来加以调 整生产过程得以继续运行外，其它六家磷石膏联产硫酸与水泥的系统相继关停。
目前国外利用磷石膏生产硫酸和水泥的企业有0SW-Kru卯、Mulller-KUhne、 Linz公司和南非的Phalaborwa Bosveld Kunsmis厂，它们的工艺流程大同小异， 都是采用将煅烧脱水后的磷石膏送入回转窑分解制气，所得气体经电除尘器、洗 涤器、干燥器等净化单元后，由转化器得到三氧化硫，经吸收得到硫酸。从回转 窑排出来的固渣经添加辅料和磨机研磨得到水泥。Linz化学公司于1972年对磷 石膏硫酸-水泥装置进行了改进，在转窑的进料端增设了 Krupp公司的逆流热交 换器，Phalaborwa厂也采用了此热交换器。在该热交换器中，进料与转窑尾气 逆流换热后可使转窑的能耗减少15% 20%。
Linz公司和Phalaborwa厂都采用单个转窑。Linz的转窑长70.7m，有扩大段。 两端的直径为2.8m，扩大段的直径为3.0m。在没有设置Krupp热交换器时的生 产能力为约200t水泥熟料/d，设有热交换器后的生产能力约为230t/d。 Phalaborwa厂的转窑直径3.8m，长107m，生产能力为日产水泥熟料320 350t。 将现有技术的转窑与Krupp热交换器结合，可设计日产600t熟料的单台转窑， 此生产规模的转窑，其内径为5.5m，长120m。预期将来可设计日产1000t熟料 的转窑。据Linz公司称，工厂的最小经济规模为500t/d，即年产15万吨水泥熟 料。这种规模的工厂投资是燃烧硫磺的同等规模工厂投资的5倍。
回转窑工艺，实际上是在同一窑体内完成石膏分解制气与水泥烧制过程。由 于石膏分解与水泥烧制所需条件并不相同，故这一流程中存在能耗较高，气体中 二氧化硫浓度低，水泥质量不稳定等因素，同时传热和传质效率低下。针对回转 窑在传热和传质方面效率低下，国外在较早前就开展了其它类型分解反应器和窑 外分解的研究。美国Wheelock等人在1990年就己完成了双层流化床分解磷石膏 试验。德国Lurgi公司开展了用流化床分解磷石膏的研究工作。窑外分解可以更 好地满足石膏分解所需的条件，使其更为节能。目前水泥行业本身的发展趋势也 是朝窑外分解发展。但现有技术利用石膏生产硫酸过程中的分解制气反应和传热 效率还不够高，还不能令人满意。
发明内容
本发明针对现有技术利用废弃石膏生产硫酸存在的不足，公开一种新的利用 石膏生产硫酸的工艺方法一废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，以及用于其实 施的设备，以解决现有技术利用废弃石膏生产硫酸存在的由于传质效率低导致的 硫酸钙分解率低，气体中二氧化硫的浓度低，以及由于传热效率低导致的能耗高 等问题，丰富废弃石膏生产硫酸的技术。
本发明所要解决的上述技术问题可通过由以下技术方案构成的废弃石膏动 力波硫酸生产工艺方法来实现。
本发明公开的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法为将含有脱水废弃石膏和 无烟固体燃料的混合粉体原料和一次风空气加入到动力波反应器，使之悬浮于由 还原燃烧形成的动力波面分隔成的还原燃烧区进行还原反应，在动力波面分隔成 的氧化燃烧区通入二次风空气，使还原燃烧反应残余的原料得以进一步氧化燃 烧，燃烧反应后的反应气体由动力波反应器排出，送入经净化设备净化后进入转 化器进行转化反应，转化反应后再送入吸收塔经吸收即制得硫酸，在所述混合粉 体原料中，固体燃料的重量含量为能满足使原料石膏得到充分还原氧化转化需要 的量。
在上述废弃石膏动力波硫酸生产工艺中，动力波反应器内的温度不宜低于固 体燃料的燃点；所述混合粉体原料最好是预热至200—40(TC后再加入到动力波 反应器；加入到氧化区的二次风空气优先采用温度在200—400。C范围的热空气。
在上述废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法中，为了使从动力波反应器排出的 固渣能用于生产水泥，所述混合粉体原料中还可含有硅化合物或/和铁化合物。 混合粉体原料中硅化合物或/和铁化合物的含量，可根据水泥生产配方所需量来 确定其含量。
上述废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，从动力波反应器排出的固渣可以根 据用途需要通过原料配方进行调节，可得到氧化钙、硅酸钙等物质作为它用，例 如，可以送到转窑生产水泥，也可作为产品氧化钙输出，提供给需要氧化钙的行 业，如建筑材料、冶炼行业、电石生产行业等。当将固渣用于生产水泥时，通常 是把从动力波反应器排出的固渣和生产水泥所需配料直接加入到水泥窑炉进行 水泥生产。为了降低废弃石膏动力波硫酸生产过程中的能耗，最好是用从水泥窑炉排出的气体对送入动力波反应器的原料进行预热。
用于实施上所述废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法的设备，所述动力波反应 器可设计为动力波面呈平面的动力波反应器，该动力波反应器，其底部设计有若 干用作形成流化床层的一次风热空气进口，反应器筒体壁上设计有原料进口、固 渣排出口和若干二次风空气进口，其中原料进口和固渣排出口位于一次燃烧还原 区，二次风空气进口位于二次燃烧氧化区，反应器顶端设计有反应气体排出口， 在靠近反应器筒底的筒体壁上设计有吹扫床层防止结疤的射流空气进口。
也可将动力波反应器设计成动力波面呈椭球面的动力波反应器，该动力波反 应器，其顶端设计有使原料和一次风空气混合以射流的方式进入反应器内的进口 装置，反应器底端设计有固渣排出口，反应器筒体壁上设计有反应气体出口、若 干二次风空气进口和加热烧咀，反应气体出口位于反应器筒体壁上部，二次风空 气进口和加热烧咀设置在反应器筒体壁中部使二次风空气能包围着一次燃烧还 原区，在靠近反应器筒底的筒体壁上设计有吹扫筒底防止结疤的射流空气进口。
作为用于实施废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法的专用设备的动力波反应 器，其动力波面除了可设计成上所述的平面波面、椭球波面外，还可设计成柱状 面、不规则状面等多种波面。
本发明提供的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其核心是采用了燃烧动力 波反应器。动力波反应器有两个重要特点，其一是利用流体燃烧动力过程产生的 波面，将还原空间相对隔离，以保证反应在弱还原气氛下进行。在燃烧动力波面 的氧化侧通入二次空气，将残余的可燃气体烧掉，同时将残磷氧化，所得的热量 经辐射传入还原空间以回收热能。另一方面床层中设有射流，可及时吹扫床层， 以防止结疤。在动力波反应器内于不同的温度区发生不同的反应，主要反应过程 如下。
在900 1100'C温度下发生的反应为<formula>formula see original document page 7</formula>
在U50 1200。C温度下发生的反应为
<formula>formula see original document page 7</formula>在动力波反应器内发生的总反应为
<formula>formula see original document page 7</formula>动力波反应器内的反应温度可通过加入适当的添加物降低，如加入硅化合 物、铁化合物等。加入的硅化合物生成的硅酸钙，可以作为生产水泥熟料之用。
本发明采用燃烧动力波新型反应器对石膏进行窑外分解，由于动力波反应器 特有的工作机理，石膏在动力波反应器内的分解传质效率很高，石膏中的硫酸钙 分解率可达98%，从反应器排出的气体中302浓度可高达6% 10%。脱硫后的残 余物料可送至烧结窑烧成水泥熟料和作其它产品之用。动力波反应器床层中形成 的燃烧动力波氧化气氛，能加速残余磷的分解，使残渣中的磷含量降低，使水泥 的质量得以提高。采用本发明的工艺方法，可以在原有硫精砂生产硫酸的生产线 旁边以较小的代价建立生产系统，所得气体送入原系统用以生产硫酸。
本发明提出的废弃石膏动力波硫酸生产工艺，可在稳定的气体浓度下操作， 固渣中残磷量低，为硫酸与水泥的生产奠立了坚实基础。所采用的燃烧动力波反 应器，由于石膏在动力波反应器内的分解过程传质反应与传热效率高，因此具有 设备体小，能力大，热能利用充分等优点。另外由于动力波反应器是一静设备， 与回转窑相比，热耗低30%，电耗低40%，维修费也大大降低。用本发明排出的 固渣生产水泥，熟料烧结窑尺寸也比同等产能的回转窑小得多，投资也更为低。 本发明这一技术的产业化，对磷石膏的综合利用将产生不可估量的价值。
附图1是本发明工艺方法的一个实施例的工艺示意框图。 附图2是本发明工艺方法的另一个实施例的工艺示意框图。 附图3是本发明工艺方法采用的波面为平面的动力波反应器结构示意图。 附图4是本发明工艺方法采用的波面为椭球面的动力波反应器结构示意图。 在上述附图中，各图示标号的标识对象如下1动力波反应器；2动力波波 面；3氧化燃烧区；4还原燃烧区。
具体实施例方式
下面给合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发 明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在以下各实施例中，所涉及到的组分用量百分比或份数，除特别说明外均为 重量百分比或重量份数。
实施例l
本实施例工艺流程如图1所示，所采用的动力波反应器为平面波面动力波反 应器，其结构如附图3所示。由动力波反应器下部鼓入30(TC左右的一次风空气， 形成流化床。已脱水的磷石膏(二水石膏Ca0 30。/。，脱水后37%) 100份(均以 重量计)，硅粉(SiO290%) 6份(控制在5 8份范围均可)，无烟煤(C70%) 8份(控制在5.6 17.2份范围均可)在预热器用从回转窑排出的尾气预热至250 。C左右从动力波反应器入口处加入。反应温度控制在1280 132CrC范围，停留 时间30 60分钟。床层中部鼓入30(TC左右的二次风空气，吹扫床层防止结疤 的射流空气由靠近反应器床底部的进口加入。含二氧化硫尾气由反应器顶端排出 口引出，送入经净化系统净化后进入转化器进行转化反应，转化反应后的气体再 送入吸收塔经吸收即制得硫酸。由反应器侧下方排出的固渣为水泥半产品熟料送 入水泥生产回转窑，同时按生产的硅酸盐水泥类型加入适当的配料黄土、硅铝质 和铁质原料，在1350 145(TC温度下烧结30分钟，即得到水泥产品熟料。
实施例2
本实施例工艺流程如图2所示，所采用的动力波反应器为椭球面波面动力波 反应器，其结构如附图4所示。位于反应器顶端的原料和一次风空气的进口装置 为多流式烧咀，由鼓入的300'C左右一次风空气带入煤粉和脱水的硫石膏，由烧 咀进入反应器形成射流，喷入的粉料和一次风热空气在环状的300'C左右的二次 风空气的压縮下变为近似椭球形，并在二次风的同一高度上安装加热烧咀。在高 温射流中加入己脱水的硫石膏(脱水后37%) IOO份(均以重量计)，无烟煤(C 70%) 12份(控制在8.4 20.1份范围均可)，反应温度控制在1400 1600'C范 围，停留时间10 30秒钟。由反应器的侧上方引出含二氧化硫尾气，送入净化 系统净化后进入转化器进行转化反应，转化反应后的气体再送入吸收塔经吸收即 制得硫酸。由反应器下面排出的固渣为氧化钙半产品。
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权利要求
1、一种废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其特征在于，将含有脱水废弃石膏和无烟固体燃料的混合粉体原料和一次风空气加入到动力波反应器，使之悬浮于由还原燃烧形成的动力波面分隔成的还原燃烧区进行还原反应，在动力波面分隔成的氧化燃烧区通入二次风空气，使还原燃烧反应残余的原料得以进一步氧化燃烧，燃烧反应后的反应气体由动力波反应器排出，送入经净化设备净化后进入转化器进行转化反应，转化反应后再送入吸收塔经吸收即制得硫酸，在所述混合粉体原料中，固体燃料的重量含量为能满足使原料石膏得到充分还原氧化转化需要。
2、 根据权利要求1所述的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其特征在于 动力波反应器内的温度不低于固体燃料的燃点。
3、 根据权利要求1所述的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其特征在于 所述混合粉体原料预热至200—40(TC后再加入到动力波反应器。
4、 根据权利要求1所述的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其特征在于 加入到氧化区的二次风空气是温度为200—400。C的热空气。
5、 根据权利要求1所述的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其特征在于 所述混合粉体原料中还含有硅化合物或/和铁化合物。
6、 根据权利要求5所述的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其特征在于 所述混合粉体原料中的硅化合物或/和铁化合物的含量为生产水泥配方所需确定 的含量。
7、 根据权利要求1至6之一所述的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其 特征在于从动力波反应器排出的固渣和生产水泥所需配料加入到水泥窑炉进行 生产水泥。
8、 根据权利要求7所述的废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法，其特征在于 用从水泥窑炉排出的气体对原料进行预热。
9、 用于实施权利要求1至8所述废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法的设备， 其特征在于所述动力波反应器为动力波面呈平面的动力波反应器，反应器底部设 计有若干用作形成流化床层的一次风热空气进口，反应器筒体壁上设计有原料进口、固渣排出口和若干二次风空气进口，其中原料进口和固渣排出口位于一次燃 烧还原区，二次风空气进口位于二次燃烧氧化区，反应器顶端设计有反应气体排 出口 ，在靠近反应器筒底的筒体壁上设计有吹扫床层防止结疤的射流空气进口 。
10、用于实施权利要求1至8所述废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法的设备， 其特征在于所述动力波反应器为动力波面呈椭球面的动力波反应器，反应器顶端 设计有使原料和一次风空气混合以射流方式进入反应器内的进口装置，反应器底 端设计有固渣排出口，反应器筒体壁上设计有反应气体出口、若干二次风空气进 口和加热烧咀，反应气体出口位于反应器筒体壁上部，二次风空气进口和加热烧 咀设置在反应器筒体壁中部使二次风空气能包围着一次燃烧还原区，在靠近反应 器筒底的筒体壁上设计有吹扫筒底防止结疤的射流空气进口 。
全文摘要
本发明公开了一种废弃石膏动力波硫酸生产工艺方法及其实施设备，其主要内容为，废弃石膏和无烟固体燃料粉体和一次风空气加入到动力波反应器，悬浮于还原燃烧区进行还原反应，在氧化燃烧区通入二次风空气，使还原燃烧反应残余的原料得以进一步氧化燃烧，燃烧反应后的反应气体由动力波反应器排出，经净化设备净化后进入转化器进行转化反应，转化反应后再送入吸收塔经吸收即制得硫酸。固体燃料的重量含量为能满足原料石膏得到充分还原氧化转化的需要量。废弃石膏采用本发明生产硫酸，硫酸钙分解率可达98％，气体中SO<sub>2</sub>浓度可达6％～15％，排出的固渣可作为水泥生产的半熟料或作其它产品之用。本发明的产业化，对废弃石膏的综合利用将产生不可估量的价值。
文档编号C01B17/74GK101559930SQ200910059288
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者刘代俊, 刘海燕, 杨德建, 毛雪华, 王辛龙 申请人:四川大学