专利名称：一种ZnO纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖ZnO纳米棒微波快速制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)属六方晶系纤锌矿结构，其禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV, 其为典型且性能优良的宽禁带半导体材料，晶格常数为a-0.32533,c-0.52073,Z-2。作为 一种新型无机化工材料，在橡胶、染料、油墨、涂料、玻璃、压电陶瓷、光电子及曰 用化工、压电材料、生物检测与诊断等领域都有着广泛的应用。对传统氧化锌产品提 出了日益严格的要求，升级换代或具有特异性能的纳米氧化锌应运而生，而当其尺寸 达到纳米数量级时，与普通氧化锌相比，展现出许多优异的、特殊的性质，如无毒和 非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。
ZL200410073222.2在制备过程中以二甲苯为溶剂釆用了冰水浴提供低温环境来 控制氧化锌纳米棒的直径，并以十二烷基苯磺酸钠为模板剂引导纳米棒的生长，制f导 ZnO纳米棒直径约为80 100nm，长度约为2um。 ZL 200610052709.1用水合肼代替氢 氧化钠或氨水做碱性矿化剂，简单、快速地实现了ZnO纳米棒的水热合成。利用水合 肼的碱性和它易与锌盐形成配位化合物的特点，达到了很好控制氧化锌纳米产物的尺 寸和形貌的目的，在没有任何其它表面活性剂和络合剂的情况下，快速地实现了ZnO 纳米棒的制备。ZL200510049581.9利用水热法，在80 200"C下保温5 24小时可以控 制直径均匀的氧化锌纳米棒。在更加温和、快速、环保的规模化制备氧化锌纳米棒还 需要进一步探索合适的生产工艺。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种操作简单、反应更温和、原料易得、成本 低廉、生产效率更好、形貌可控、尺寸分布均匀的ZnO纳米棒制备方法。 本发明提供的ZnO纳米棒制备方法，包括但不仅限于以下步骤 (1)前驱物的制备
可溶性的强碱溶液滴加到可溶性的锌盐溶液，其中OH7Zn-0.5，得到白色沉淀过 滤，水洗涤后，用无水乙醇洗涤，干燥得到前驱物；所采用的前驱物的浓度为 10-3-1.5mol/L。(2)当制备低长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充 分搅拌，，超声分散均匀后，然后用微波炉辐照反应后得到白色沉淀，将其过滤充分 洗涤、干燥就得到了氧化锌纳米棒；所采用微波炉辐照时间为0.05-120min，微波炉的 辐照功率为总功率的20%、 40%、 60%、 80%和100%;
当制备高长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充分搅拌， 将所得产物350-600度煅烧6小时，用水和无水乙醇洗涤，然后进行干燥，就得到了 高长径比ZnO纳米棒。
可溶性的强碱是氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵其中的一种或 者两种以上的混合物，可溶性的锌盐为硝酸锌、碳酸锌、氯化锌其中的一种或者两种 以上的混合物。
所采用的溶剂为水，醇和水的混合液、离子液体与水的不同比例的、或者水、醇 以及离子液体的混合液体。
醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或者一种以上的混合物。离子液体为四 氟硼酸l-丁基-3-甲基咪唑、l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、六氟磷酸l-丁基-3-甲基咪 哇中的一种或者两种以上的混合物。
用水和无水乙醇洗涤的方法为先用水洗涤，再用乙醇洗涤。
步骤(2)中所述干燥的温度为40 120'C，时间为2 24小时。
制备方法通过常压微波法，以常见的有机醇和去离子水的混合溶剂为介质，合成 工艺简单、成本低廉、形貌可控、尺寸分布均匀、质量保证，与现有技术相比，本发
明具有以下明显效果
(l)本发明使用微波法，极大的节省了反应时间，免除了长时间煅烧而造成的 纳米团聚，制备方法简单，不用调节pH,原料易得，成本低，可大规模工业化生产。
(2)本发明使用微波法，辅以绿色溶剂离子液体制备了长径比在30以上的具有 特殊的空洞的氧化锌纳米棒。该独特的形貌必将在传感器和光催化等领域发挥更加奇 特的性质。因而具有更加广阔的应用前景。
图1是为本发明所制备的氧化锌纳米棒的X—射线衍射图，图中氧化锌纳米棒的 各个衍射峰的位置与JCPDS卡片(No.36-1451)完全相吻合，表明所制备氧化锌纳米 棒属于六方晶形，同时XRD图谱中没有发现其他杂质峰的存在，所制备样品氧化锌 纳米棒纯度很高。a:低长径比的氧化锌纳米棒b:高长径比的氧化锌纳米棒图2是本发明所制备的低长径比氧化锌纳米棒的扫描电镜图。图中氧化锌纳米棒 的形态分布均一，所制备的氧化锌纳米棒直径为100-150nm，长度为2-3nm。
图3是本发明所制备的高长径比氧化锌纳米棒的透射电镜图。a和b为不同显示 比例的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的形态分布均一，所制备的氧化锌纳米棒直径为 100-200nm，长度为5-15pm。
具体实施例方式
本发明提出的微波法快速制备氧化锌纳米棒的方法如下
(1)前驱物的制备室温下强烈的电磁搅拌缓慢的将NaOH溶液滴加到硝酸锌的溶 液烧杯中，保证OH7Zn的摩尔比为0.5，当NaOH溶液滴加完毕后，将白色沉淀立即 过滤，反复洗涤，最后将样品置于真空干燥箱中65度干燥数小时，就得到了前驱物锌 的碱式盐。
(2)低长径比氧化锌纳米棒的制备取合适量(1)所制备前驱物加入到一定量的二 次去离子水中，进行充分的电磁搅拌，得到一定表观浓度的悬浊液，超声分散20分钟， 然后用微波炉辐照30分钟，反应后得到白色沉淀，将其过滤充分洗涤后真空干燥数小 时就得到了氧化锌纳米棒。
(3)高长径氧化锌纳米棒的制备取合适量(1 )所制备前驱物加入到一定量的二次 去离子水中，迸行充分的电磁搅拌，得到一定表观浓度的悬浊液，超声分散20分钟， 额外加入适量的离子液体，将所得产物350-600度煅烧2-8小时，用热水和无水乙醇交 替洗涤，然后进行真空干燥数小时，就得到了新颖空洞结构的高长径比ZnO纳米棒。
实施例1:
(1) 原料Zn5(OH)8(N03)2'2H20的合成50mL 0.75MNaOH溶液逐滴加入20 mL 3.5 M Zn(N03)2'6H20溶液中(OH7Zn=0.5),在室温下猛烈搅拌，NaOH滴加完毕后得到的 白色产物立即过滤，用水洗，并在65 。C干燥得到碱式硝酸锌。
(2) 称取0.3167g碱式硝酸锌，配成500mL悬浊液，,其中浓度为0.001 mol/L,在100 mL烧杯中加入50 mL该溶液，另加入25 mLH20，放入功率为900 W的微波炉中，在 微波炉辐照额定功率20%条件下，反应0.05min,用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽 滤，60 。C干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在50-100nm， 长度在2-3，。扫描电镜结果见图2。
实施例2:
(1)原料Zn5(OH)8(N03)2'2H20的合成请参照实施例1 。(2)称取6.335g碱式硝酸锌，另外称取5gl-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,分别配成 lOOOmL悬浊液，其浓度为0.01mol/L, 100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25 mLH20，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20%条件下，反应30 min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤，60 'C干燥6h,然后将所得产物400 'C煅烧2h， 就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为100-200nm，长度为 5-15 u m。
实施例3:
(1) 原料Zn5(OH)8(N03)2'2H20的合成请参照实施例1 。
(2) 称取1.02g碱式硝酸锌，另外称取1.5 g六氟磷酸l-丁基-3-甲基咪唑,分别配成200 mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mLH20，放入功率为900 W 的微波炉中，在辐照功率180W条件下，反应60min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽 滤，60 'C干燥6h，然后将所得产物400匸煅烧2h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。 所制备的氧化锌纳米棒直径为100-150 nm，长度为15-20 "m。
实施例4
(1 )原料Zn5(OH)8(CH3C02)2'2H20的合成50mL 0.75MNaOH溶液逐滴加入20 mL 3.5 MZn(CH3C02)2'6H20溶液中(OH7Zn=0.5),在室温下猛烈搅拌，NaOH滴加完毕后 得到的白色产物立即过滤，用水洗，并在65 。C干燥得到碱式乙酸锌。
(2)称取1 g碱式乙酸锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液， 另加入25mLH20，放入功率为900 W的微波炉中，在额定功率40%辐照条件下，反 应15min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60 。C干燥8h，就得到形貌均一的氧 化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在100-200nm，长度在2-10 pm。
实施例5
(1) 原料Zn5(OH)8Cl2*H20的合成同实施例4。
(2) 称取lg碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液， 另加入25 mLH20，放入功率为卯0 W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率60%条{牛 下，反应10min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60 "干燥6h，就得到形貌均 一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在100-150nm,长度在3-20拜。
实施例6
(1)原料Zns(OH)8Cl2'H20的合成同实施例4。(2)称取6.75g碱式氯化锌，配成25 mL悬浊液，其中浓度为0.5mol/L, 100 mL烧杯 中加入25 mL该溶液，另加入25 mL乙醇和丁醇的1:1混合溶液，放入功率为900 W 的微波炉中，在微波炉辐照额定功率60%条件下，反应120min，用水和无水乙醇分别 冲洗3次，抽滤，60 'C干燥6h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直 径在50-100nm，长度在3-20^im。
实施例7
(1) 原料Zn5(OH)8Cl2'H20的合成同实施例4。
(2) 称取lg碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液， 另加入25 mLH20，放入功率为900 W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率8%条件下， 反应5min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60 。C干燥6h，就得到形貌均一的 氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在100-150nm，长度在2-4^im。
实施例8
(1) 原料Zn5(OH)8Cl2'H20的合成同实施例4。
(2) 称取lg碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液， 另加入25mLH20，放入功率为900 W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率100°/。条件 下，反应0.05min，用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，60 'C干燥4h,就得到形貌 均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在80-100nm，长度在2-5网。
实施例9
(1) 原料Zn5(OH)8CI2'H20的合成同实施例4。
(2) 称取O.Olg碱式氯化锌，配成200 mL悬浊液，100 mL烧杯中加入50 mL该溶液， 另加入25 mLH20,放入功率为900 W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率100%条件 下，反应0.05min,用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，120。C干燥6h，就得到形貌 均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在80-100nm，长度在l-3pm。
实施例10
(1) 原料Zn5(OH)8Cl2'H20的合成同实施例4。
(2) 称取15g碱式氯化锌，配成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液， 另加入25 mLH20，放入功率为卯0 W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率100%条件 下，反应0.05min,用水和无水乙醇分别冲洗3次，抽滤，120。C干燥6h，就得到形貌 均一的氧化锌纳米棒。氧化锌纳米棒的直径在50-100nm，长度在l-10)im。实施例11:
(1 )原料Zn5(OH)8(N03)2'2H20的合成请参照实施例1 。
(2)称取lg碱式硝酸锌，另外称取0.5 g [Bmim] BF4,分别配成200 mL悬浊液，100 mL 烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mL乙醇溶液，放入功率为900 W的微波炉中， 在微波炉辐照额定功率20%条件下，反应60min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤， 60 'C千燥6h，然后将所得产物400 'C煅烧2h,就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所 制备的氧化锌纳米棒直径为30-80nm,长度为5-25 u m。 实施例12:
(1) 原料Zn5(OH)6(C03)2的合成请参照实施例1所不同的碱液换成可溶性的碳酸钠， 或者从试剂公司购买，。
(2) 称取2.7gZn5(OH)6(C03)2，另外称取1.13 g四氟硼酸l-丁基-3-甲基咪唑分别配 成200mL悬浊液，100mL烧杯中加入50mL该溶液，另加入25mL乙醇溶液，放入 功率为卯OW的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20%条件下，反应60min，用水和 无水乙醇多次冲洗，抽滤，60 。C干燥6h，然后将所得产物400 。C煅烧3h，就得到形 貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为50-110nm，长度为2-22um。
实施例13:
(1) 原料Zn5(OH)6(C03)2的合成请参照实施例1所不同的碱液换成可溶性的碳酸钠， 或者从试剂公司购买，。
(2) 称取0.108 g Zn5(OH)6(C03)2，另外称取1.13 g四氟硼酸l-丁基-3-甲基咪唑分别 配成200 mL悬浊液，其表观浓度为0.001nol/L, 500 mL烧杯中加入200 mL该溶液， 另加入25mL乙醇溶液，放入功率为900W的微波炉中，在微波炉辐照额定功率20% 条件下，反应120min，用水和无水乙醇多次冲洗，抽滤，60 。C干燥6h，然后将所得 产物400 t;煅烧3h，就得到形貌均一的氧化锌纳米棒。所制备的氧化锌纳米棒直径为 60-120nm，长度为3-18ym。
以上施工实例，但不局限于这些实例，化工相关工作者可以根据制备的需要进行的参 数调整都包含在本专利的保护范围内。
权利要求
1、一种ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)前驱物的制备可溶性的强碱溶液滴加到可溶性的锌盐溶液，其中OH-/Zn摩尔比＝0.5，得到白色沉淀过滤，水洗涤后，用无水乙醇洗涤，干燥得到前驱物；(2)当制备低长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充分搅拌，超声分散均匀后，然后用微波炉辐照反应后得到白色沉淀，将其过滤洗涤、干燥就得到了氧化锌纳米棒；所采用微波炉辐照时间为0.05-120min，微波炉的辐照功率为总功率的20％、40％、60％、80％或100％；当制备高长径比氧化锌纳米棒时，取所制备前驱物加入到溶剂中，进行充分搅拌，将所得产物350-600度煅烧2-8小时，用水和无水乙醇洗涤，然后进行干燥，就得到了高长径比ZnO纳米棒。
2、 根据权利要求l所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于可溶性 的强碱是氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、碳酸纳、碳酸 钾其中的一种或者两种以上的混合物，可溶性的锌盐为硝酸锌、氯化锌其中 的一种或者两种以上的混合物。
3、 根据权利要求l所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于所釆用 的溶剂为水，醇和水的混合液、离子液体与水的不同比例的、或者水、醇以 及离子液体的混合液体。
4、 根据权利3所述的的制备方法，其特征在于醇为甲醇、乙醇、异 丙醇、丁醇中的一种或者一种以上的混合物。
5、 根据权利3所述的的制备方法，其特征在于离子液体为四氟硼酸l-丁基-3-甲基咪唑离子液体、l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、六氟磷酸1-丁基 -3-甲基咪唑]]中的一种或者两种以上的混合物。
6、 根据权利要求l所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于所采用 的前驱物的浓度为1(T3-O.5mol/L。
7、 根据权利要求1所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤中 用水和无水乙醇洗涤的方法为先用水洗涤，再用乙醇洗涤。
8、根据权利要求l所述的ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中所述干燥的温度为40~120°C，时间为2~24小时。
全文摘要
本发明提供了一种ZnO纳米棒微波快速制备方法，包括以下步骤(1)前驱物的制备将可溶性的锌盐溶液室温下搅拌，加入可溶性碱溶液，得到白色沉淀过滤、洗涤、干燥，就得到了前驱物碱式盐；(2)氧化锌纳米棒的制备取适量(1)所制备前驱物加入到一定量的溶剂中，进行充分搅拌，超声分散，用微波炉辐照反应后得到白色沉淀，过滤、充分洗涤、干燥就得到了氧化锌纳米棒。本发明原料简单易得，合成效率高，适合规模化生产，同时适合在刚性基底(玻璃片、石英片、单晶硅等)和柔性基底(如PET薄膜等)上构筑氧化锌纳米棒阵列等高级纳米器件。
文档编号C01G9/02GK101624209SQ20091009097
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月19日 优先权日2009年8月19日
发明者能 周, 孔祥荣, 孙桂香, 起 庞, 郑文君, 黄泳权 申请人:玉林师范学院;北京长江开元节能科技有限公司