一种基于铁或铁氧化物制氢并分离CO₂的方法及装置的制作方法

专利名称：一种基于铁或铁氧化物制氢并分离CO₂的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用燃料经气化或直接制取氢气的方法和装置，尤其涉及一种基 于铁或铁氧化物制氢并分离co2的方法及装置。
背景技术：
能源利用的可持续发展策略之一，实现能源的高效清洁利用。氢能以其清洁、高
效、利用形式多样等诸多优点，在未来可持续能源系统中，有望成为能源载体。氢能利用效 率较高，遗憾的是自然界中的氢大多是以化合态存在的，作为二次能源必须由其他一次能 来制取。我国是一个以煤炭为主的能源消耗大国，在这一基本国情下，未来半个世纪内，在 能源的选择上，化石燃料仍将扮演着非常重要的角色。但化石能源向氢能转化的过程中排 放出大量的(A，由此引起的温室效应对生态环境造成严重的破坏。由于以化石燃料为基础
的氢生产过程排放的co2的量如此巨大，氢作为环境友好的清洁能源的优点将会消失。因 此，在化石燃料制氢过程中，有效分离并固化co2成为能否实现化石燃料规模清洁制氢的关
键之一。

发明内容
本发明提供一种基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的方法及装置，由于本发明将
燃料制取氢气的同时能有效分离二氧化碳，具有获得洁净能源且利于环保的优点。 本发明的方法技术方案如下 —种基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的方法，将铁或铁氧化物置于空气反应器 流化床内，在空气反应器流化床下端E通入流化空气，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应 后得到？6203，再使气固两相经贫氧空气分离器分离；分离后的空气从贫氧空气分离器的上 端H排出，分离后的Fe203通过第一溢流槽进入燃料反应器流化床；Fe203在进入燃料反应器 流化床时首先被夹带到燃料反应器提升管中，并在燃料反应器提升管中与来自混合气化反 应室的未反应的合成气反应，并将合成气转化为的二氧化碳水蒸气混合气，而Fe203则转化 为？6304，将以上气固两相经二氧化碳分离器分离，分离后的二氧化碳水蒸气混合气从二氧 化碳分离器的上端H排出，冷凝后获得洁净的二氧化碳，而未反应的Fe203以及生成的Fe304 从二氧化碳分离器的下端排出，经返料槽进入混合气化反应室，固体燃料则通过螺旋给料 器进入混合气化反应室，混合气化反应室的下端A通入水蒸气作为气化介质，由Fe203以及 Fe304提供固体燃料与水蒸气气化的热量，气化后的合成气与Fe203及Fe304发生还原反应， 生成二氧化碳和水蒸气并与未反应的合成气上升至燃料反应器提升管，而Fe203及Fe304则 被还原为FeO或Fe，含有FeO和Fe的铁氧化物通过第二溢流槽溢流到制氢反应器流化床， 在制氢反应器流化床下端C通入水蒸气作为流化介质，水蒸气与FeO或Fe反应生成氢气， FeO或Fe则被氧化为Fe304，再使气固两相经氢气分离器分离，分离后的氢气水蒸气混合气 从该分离器上端F排出，冷凝后得到纯净的氢气，分离后的Fe304，经过第三溢流槽回到空气 反应器流化床进一步氧化，实现循环使用。
本发明的装置技术方案如下 —种用于实施权利要求1所述的基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的装置，由空 气反应器流化床、第一溢流槽、燃料反应器流化床、第二溢流槽、制氢反应器流化床及第三 溢流槽组成，空气反应器流化床由主反应室、空气反应器过渡段、空气反应器提升管及贫氧 空气分离器组成，空气反应器提升管的下端通过空气反应器过渡段与主反应室相连，空气 反应器提升管的上端与贫氧空气分离器相连；燃料反应器流化床由二氧化碳分离器、燃料 反应器提升管、返料槽、燃料反应器过渡段、混合气化反应室及螺旋给料器组成，燃料反应 器提升管的下端通过过渡段与混合气化反应室相连，燃料反应器提升管的上端与二氧化碳 分离器的上端相连，二氧化碳分离器的下端通过返料槽与混合气化反应室相连；制氢反应 器流化床由氢气主反应器、制氢反应器过渡段、制氢反应器提升管及氢气分离器组成，制氢 反应器提升管的下端通过制氢反应器过渡段与氢气主反应器相连，制氢反应器提升管的上 端与氢气分离器相连。空气反应器流化床中的贫氧空气分离器的下端，通过第一溢流槽与 燃料反应器流化床中的燃料反应器提升管的下端相连，燃料反应器流化床的下端经第二溢 流槽与制氢反应器流化床的下端相连，制氢反应器流化床中的氢气分离器的下端经第三溢 流槽与空气反应器流化床的下端相连。在空气反应器循环流化床的下端设有铁氧化物补充 口F。在燃料反应器流化床的下端设有排渣口K。第一溢流槽、第二溢流槽、第三溢流槽及 返料槽的底端B、 D、 I及K通入水蒸气作为松动风。 若利用铁氧化物制取氢气，铁氧化物必须被还原到较低价态(FeO或Fe)才能与水 蒸汽反应，即制氢过程中必须涉及Fe304转化为FeO或Fe的反应，而如上文所述，Fe304转化 为FeO或Fe反应过程为可逆反应，其问题在于排放的气体中掺杂有大量未反应的CO和H2。 无法得到纯净的二氧化碳，并且未反应的CO和H2的直接排放也是能源的极大浪费。
本方法则利用了 Fe203反应转化为Fe304过程的不可逆性，使合成气最终通过充满 过量Fe203的反应器，实现完全转化。 在燃料反应器流化床内，混合气化反应室横截面积远大于燃料反应器提升管横截 面积，而床体横截面积的变化，导致混合反应室与燃料反应器提升管的气体流速发生变化， 使混合气化反应室呈现为鼓泡流化床状态，而燃料反应器提升管呈现为循环床状态。 一方 面，溢流进燃料反应器流化床中的Fe203，由于燃料反应器提升管的夹带作用，大部分进入燃 料反应器提升管并在燃料反应器提升管中实现流化，而混合反应室中未完全反应的燃料气 在燃料反应器提升管中与Fe203反应转化为二氧化碳水蒸气混合气，而该过程的不可逆性， 使燃料气最终可以完全转化为二氧化碳水蒸气混合气，冷凝后获得纯净的二氧化碳。另一 方面，燃料反应器提升管的循环床状态，扰动强烈，更适合？6203转化？6304的快速反应过程， 而混合反应室的鼓泡床状态，气速较慢更适合Fe304转化为FeO或Fe的慢速反应过程。
而从化学反应平衡角度考虑，利用Aspen plus化工模拟系统模拟，现有的化学 链制氢方法及装置，若利用铁或铁氧化物作为载氧体时，二氧化碳排放的纯度只有30% 80%左右，利用本发明制氢过程，二氧化碳排放的纯度高达99%以上。 (2)传统煤气化制氢是先将煤炭气化得到以H2和C0为主要成分的气态产品，然后
经过净化、CO变换和分离提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。与传统煤气化制氢相比，
本发明无需涉及氧气与氮气的分离丄02和H2的分离、H^和COS污染气体的脱除工艺，减少
实现以上工艺所涉及的能源消耗。。通过水蒸气与FeO以及Fe反应生成氢气，生成物经冷
却即为纯净的氢气 3FeO+H20 — Fe304+H2+放热 3Fe+4H20 — Fe304+4H2+放热 (3)本发明采用三流化床连续工作，与单一流化床通过切换气体实现制取氢气的 方法相比，解决了单一流化床无法连续产生氢气的问题，具有能够连续生产，简化操作过程 的优点，同时也解决了单一流化床气体切换过程中，不同气体的掺混从而导致气体纯度降 低的问题。


图1为基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的装置图；图2为基于铁或铁氧化物 制氢并分离C02的洁净发电系统图。
具体实施方式

实施例1 —种基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的方法，将铁或铁氧化物置于空气反应器 流化床内，在空气反应器流化床下端E通入流化空气，空气反应器流化床运行温度可控制 在80(TC 125(TC左右，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到Fe2(V再使气固两相经
6分离器分离；分离后的高温贫氧空气从分离器的上端H排出，并经做功发电或余热利用；分 离后的Fe203通过第一溢流槽进入燃料反应器流化床；燃料反应器流化床的运行温度可控 制在80(TC 120(TC左右^6203在进入燃料反应器流化床时首先被夹带到燃料反应器提升 管中，并在燃料反应器提升管中与来自混合气化反应室的未反应的合成气反应，并将合成 气转化为的二氧化碳水蒸气混合气，而Fe203则转化为Fe304，将以上气固两相经二氧化碳分 离器分离，分离后的二氧化碳水蒸气混合气从二氧化碳分离器的上端排出，冷凝后获得洁 净的二氧化碳，而未反应的Fe203以及生成的Fe304从二氧化碳分离器的下端排出，经返料 槽进入混合气化反应室，固体燃料则通过螺旋给料器进入混合气化反应室，混合气化反应 室的下端A通入水蒸气作为气化介质，由Fe203以及Fe304提供固体燃料与水蒸气气化的热 量，气化后的合成气与Fe203及Fe304发生还原反应，生成二氧化碳和水蒸气并与未反应的合 成气上升至燃料反应器提升管，而Fe203及Fe304则被还原为FeO或Fe，含有FeO和Fe的铁 氧化物通过第二溢流槽溢流到制氢反应器流化床，制氢反应器温度控制在650°C 950°C 左右，在制氢反应器流化床下端C通入水蒸气作为流化介质，并与FeO或Fe反应生成氢气， FeO或Fe被氧化为Fe304，再使气固两相经氢气分离器分离，分离后的氢气水蒸气混合气从 该分离器上端G排出，并经余热利用，凝结出水后得到纯净的氢气，分离后的Fe304，经过第 三溢流槽回到空气反应器流化床进一步氧化，实现循环使用。
实施例2 —种基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的方法，将铁或铁氧化物置于空气反应器 流化床内，在空气反应器流化床下端E通入流化空气，空气反应器流化床运行温度可控制 在80(TC 125(TC左右，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到FeA，再使其经分离 器分离；分离后的高温贫氧空气从分离器的上端H排出，并经做功发电或余热利用；分离 后的Fe203过第一溢流槽进入燃料反应器流化床；燃料反应器流化床的运行温度可控制在 800°C 120(TC左右；燃料反应器循环流化床的下端A通入气态燃料，Fe^3在进入燃料反应 器流化床时首先被夹带到燃料反应器提升管中，并在燃料反应器提升管中与来自混合气化 反应室中未反应的气体燃料反应，并将气体燃料转化为的二氧化碳水蒸气混合气，而Fe203 则转化为？6304，将以上气固两相经二氧化碳分离器分离，分离后的二氧化碳水蒸气混合气 从二氧化碳分离器的上端排出，冷凝后获得洁净的二氧化碳，而未反应的？6203以及生成的 Fe304从二氧化碳分离器的下端排出，经返料槽进入混合气化反应室，在混合气化反应室中， 其下端通入的气体燃料与FeA及FeA发生还原反应，生成二氧化碳和水蒸气，二氧化碳和 水蒸气与未反应的气体燃料上升至燃料反应器提升管，而Fe203及Fe304则被还原为FeO或 Fe，含有FeO和Fe的铁氧化物通过第二溢流槽溢流到制氢反应器流化床，制氢反应器温度 控制在650°C 95(TC左右，在制氢反应器流化床下端C通入水蒸气作为流化介质，并与FeO 或Fe反应生成氢气，FeO或Fe被氧化为Fe304，再使气固两相经氢气分离器分离，分离后的 洁净氢气水蒸气混合气从该分离器上端G排出，并经余热利用，凝结出水后得到纯净的氢 气，分离后的Fe304，经过第三溢流槽回到空气反应器流化床进一步氧化，实现循环使用。见 附图l。 实施例3 —种用于实施权利要求1所述的基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的装置，由空 气反应器流化床5、第一溢流槽6、燃料反应器流化床1、第二溢流槽2、制氢反应器流化床3及第三溢流槽4组成，空气反应器流化床5由主反应室5-l、空气反应器过渡段5-2、空气反 应器提升管5-3及贫氧空气分离器5-4组成，空气反应器提升管5-3的下端通过空气反应 器过渡段5-2与主反应室5-1相连，空气反应器提升管5-3的上端与贫氧空气分离器5-4 相连；燃料反应器流化床1由二氧化碳分离器l-l、燃料反应器提升管l-2、返料槽l-3、燃 料反应器过渡段l-4、混合气化反应室1-5及螺旋给料器1-6组成，燃料反应器提升管1-2 的下端通过过渡段1-4与混合气化反应室1-4相连，燃料反应器提升管1-2的上端与二氧 化碳分离器1-1的上端相连，二氧化碳分离器1-1的下端通过返料槽1-3与混合气化反应 室1-4相连；制氢反应器流化床3由氢气主反应器3-4、制氢反应器过渡段3-3、制氢反应器 提升管3-2及氢气分离器3-1组成，制氢反应器提升管3-2的下端通过制氢反应器过渡段 3-3与氢气主反应器3-4相连，制氢反应器提升管3-2的上端与氢气分离器3-1相连。空气 反应器流化床5中的贫氧空气分离器5-4的下端，通过第一溢流槽6与燃料反应器流化床1 中的燃料反应器提升管1-2的下端相连，燃料反应器流化床1的下端经第二溢流槽2与制 氢反应器流化床3的下端相连，制氢反应器流化床3中的氢气分离器3-1的下端经第三溢 流槽4与空气反应器流化床5的下端相连。在空气反应器循环流化床5的下端设有铁氧化 物补充口F。在燃料反应器流化床3的下端设有排渣口K。第一溢流槽2、第二溢流槽4、第 三溢流槽6及返料槽1-3的底端B、 D、 I及K均通入水蒸气作为松动风。见附图1。
实施例4 —种利用本发明实现基于铁或铁氧化物制氢并分离(A的方法，即用固体燃料或 气体燃料进行洁净发电，同时实现二氧化碳的分离。参照图2，空气经过压气机10压縮后， 变为高压空气，进入实施例1的空气反应器循环流化床，经过与铁或铁氧化物反应，得到高 温高压贫氧空气经空气反应器载氧体分离器分离，高压贫氧空气进入透平13膨胀做功，带 动发电机12发电，透平13排气再进入余热回收发电系统11产生电力或蒸汽。在燃料反应 器流化床，与余热回收发电系统8、11或14产生的蒸汽A与铁氧化物反应，生成高温烟气， 高温烟气要求经过二氧化碳分离器，烟气经过透平9膨胀做功，带动发电机7发电，透平9 排气再进入余热回收发电系统8产生电力或蒸汽，余热回收发电系统8尾气经过冷凝即为 纯净的二氧化碳。经溢流槽进入制氢反应器流化床的Fe和FeO与水蒸气反应，得到高温氢 气水蒸气混合物，进入余热回收发电系统14。由余热回收发电系统9、12及14提供整个系 统所需的水蒸气。见附图2。
权利要求
一种基于铁或铁氧化物制氢并分离CO2的方法，其特征在于将铁或铁氧化物置于空气反应器流化床内，在空气反应器流化床下端(E)通入流化空气，铁或铁氧化物与空气中的氧气反应后得到Fe2O3，再使气固两相经分离器分离；分离后的空气从贫氧空气分离器的上端(H)排出，分离后的Fe2O3通过第一溢流槽(6)进入燃料反应器流化床；Fe2O3在进入燃料反应器流化床时首先被夹带到燃料反应器提升管中，并在燃料反应器提升管中与来自混合气化反应室的未反应的合成气反应，并将合成气转化为的二氧化碳水蒸气混合气，而Fe2O3则转化为Fe3O4，将以上气固两相经二氧化碳分离器分离，分离后的二氧化碳水蒸气混合气从二氧化碳分离器的上端(H)排出，冷凝后获得洁净的二氧化碳，而未反应的Fe2O3以及生成的Fe3O4从二氧化碳分离器的下端排出，经返料槽进入混合气化反应室，固体燃料则通过螺旋给料器进入混合气化反应室，混合气化反应室的下端(A)通入水蒸气作为气化介质，由Fe2O3以及Fe3O4提供固体燃料与水蒸气气化的热量，气化后的合成气与Fe2O3及Fe3O4发生还原反应，生成二氧化碳和水蒸气并与未反应的合成气上升至燃料反应器提升管，而Fe2O3及Fe3O4则被还原为FeO或Fe，含有FeO和Fe的铁氧化物通过第二溢流槽(2)溢流到制氢反应器流化床，在制氢反应器流化床下端(C)通入水蒸气作为流化介质，水蒸气与FeO或Fe反应生成氢气，FeO或Fe则被氧化为Fe3O4，再使气固两相经氢气分离器分离，分离后的氢气水蒸气混合气从该分离器上端(F)排出，冷凝后得到纯净的氢气，分离后的Fe3O4，经过第三溢流槽(4)回到空气反应器流化床进一步氧化，实现循环使用。
2. 根据权利要求1所述的基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的方法，其特征在于循环 利用的铁及铁氧化物为Fe、 FeO、 Fe304及Fe203。
3. —种用于实施权利要求1所述的基于铁或铁氧化物制氢并分离C02的方法的装置， 由空气反应器流化床(5)、第一溢流槽(6)、燃料反应器流化床(1)、第二溢流槽(2)、制氢反 应器流化床(3)及第三溢流槽(4)组成，空气反应器流化床(5)由主反应室(5-l)、空气反 应器过渡段(5-2)、空气反应器提升管(5-3)及贫氧空气分离器(5-4)组成，空气反应器提 升管(5-3)的下端通过空气反应器过渡段(5-2)与主反应室(5-1)相连，空气反应器提升 管(5-3)的上端与贫氧空气分离器(5-4)相连；燃料反应器流化床(1)由二氧化碳分离器 (l-l)、燃料反应器提升管(l-2)、返料槽(l-3)、燃料反应器过渡段(l-4)、混合气化反应室 (1-5)及螺旋给料器(1-6)组成，燃料反应器提升管(1-2)的下端通过过渡段(1-4)与混 合气化反应室(1-4)相连，燃料反应器提升管(1-2)的上端与二氧化碳分离器(1-1)的上 端相连，二氧化碳分离器(1-1)的下端通过返料槽(1-3)与混合气化反应室(1-4)相连；制 氢反应器流化床(3)由氢气主反应器(3-4)、制氢反应器过渡段(3-3)、制氢反应器提升管 (3-2)及氢气分离器(3-1)组成，制氢反应器提升管(3-2)的下端通过制氢反应器过渡段 (3-3)与氢气主反应器(3-4)相连，制氢反应器提升管(3-2)的上端与氢气分离器(3-1)相 连。空气反应器流化床(5)中的贫氧空气分离器(5-4)的下端，通过第一溢流槽(6)与燃 料反应器流化床(1)中的燃料反应器提升管(1-2)的下端相连，燃料反应器流化床(1)的 下端经第二溢流槽(2)与制氢反应器流化床(3)的下端相连，制氢反应器流化床(3)中的 氢气分离器(3-1)的下端经第三溢流槽(4)与空气反应器流化床(5)的下端相连。
4. 根据权利要求3所述的装置，其特征在于在空气反应器循环流化床(5)的下端设有 铁氧化物补充口 (F)。
5. 根据权利要求3所述的装置，其特征在于在燃料反应器流化床(3)的下端设有排渣口 (K)。
6.根据权利要求3所述的装置，其特征在于第一溢流槽(2)、第二溢流槽(4)、第三溢流 槽(6)及返料槽(1-3)的底端(B、D、I及K)通入水蒸气作为松动风。
全文摘要
本发明公开了一种基于铁或铁氧化物制氢并分离CO2的方法及装置，将铁或铁氧化物置于空气反应器流化床内，其与通入的空气中反应后得到Fe2O3，经分离器后分离后的空气从分离器的上端排出，分离后的Fe2O3进入燃料反应器流化床；固体燃料通过螺旋给料器进入燃料反应器流化床，并与通入的水蒸气发生气化反应，生成合成气，同时Fe2O3与合成气或燃料发生还原反应，生成二氧化碳。而Fe2O3则被还原成FeO或Fe，并溢流到制氢反应器；在制氢反应器中FeO或Fe与水蒸气反应生成氢气，同时FeO或Fe被氧化为Fe3O4，经分离器分离后的氢气从分离器上端排出，分离后的Fe3O4回到空气反应器进一步氧化，实现循环使用。
文档编号C01B3/10GK101746721SQ200910184428
公开日2010年6月23日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者向文国, 王新, 薛志鹏 申请人:东南大学