专利名称：一种液相中制备纳米硒的方法及其得到的纳米硒的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料的制备，具体涉及一种液相中制备纳米硒的方法及其得到的
纳米硒。
背景技术：
单质硒是一种重要的元素半导体，具有无定形和晶形两种不同的存在形态。其中 无定形纳米硒具有良好的生物活性，在抗氧化，调节免疫、拮抗有害重金属等的重要生命活 动中起着重要的作用。晶形硒因具有较低的熔点( 490K)、高的光导率( 8X104S/cm)、 分线性响应性能和高的化学活性等，在光电池、整流器、机械感应器件、光敏元件和复印技 术上具有广泛的应用市场。中国专利申请说明书CN1184776A公开了一种活性红色单质硒 的制备方法，为国内外首创。之后，有关纳米硒的的制备还有若干个专利公开，一般都是在 保护剂的存在条件下，以硒化合物为原料，采用还原的办法，合成得到红色的单质纳米硒与 保护剂组成的一种复合物，其纳米硒的形貌可能是球形、丝状、树枝状或棒状。中国专利申 请说明书CN1789113A公开了一种采用超声的办法，在聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇和壳聚糖 保护剂的存在下，用抗坏血酸或盐酸羟胺还原亚硒酸或亚硒酸盐来制备纳米硒的溶胶的方 法。在材料领域，人们采用各种各样的办法制备晶形纳米硒。Zhang Hui等(Hui Zhang， Deren Yang，Xiangyang Ma. Controllable growth of Se nanotubes and nanowires from differentsolvent during the sonochemical process. Materials Letters 2009， 63， 1-4)以硒粉为硒源在20(TC的水热环境中制备前驱溶液(NH山Se03，再以水合肼为还原剂， 辅助超声技术生长出外径200 500nm的纳米管，壁厚50nm。 Li Xue mei等(Xuemei Li， Yan Li，Shan qing Li，Wei wei Zhou，Hai bin Chu，Wei Chen，Irene L. Li，Zikang Tang. Single Crystalline Trigonal Selenium Nanotubes and NanowiresSynthesized by Sonochemical Process. Cystal Growth & Design 2005,5(3) :911—916)同样采用N2H4禾口 亚硒酸在超声条件液相合成，超声时间为30 60min，陈化时间短得到的为直径200nm纳米 硒管，陈化时间长得到的为直径为20 50nm纳米硒线。张洪顺等(张洪顺，王纪孝.硒纳 米线的制备，化学工业与工程.2007,24(2) :117-120)采用亚硒酸和N2H2. H20采用加热回流 和静置生长的方法制备硒纳米线。水溶剂比乙醇溶剂更有利于Se纳米线的液相生长。中 国专利申请说明书CN 1669913A公开了一种采用水热反应，用葡萄糖还原亚硒酸钠制备单 质硒的纳米管的方法。中国专利申请说明书CN1519195A公开了一种采用水热反应，将单质 硒粉在水，酒精，氨水和肼的溶剂中生成纳米硒管的方法。但是从上面的制备方法发现，大 部分方法都是基于水热和超声的办法，或者借助于表面活性修饰剂，整个体系较为复杂，制 备过程繁琐，消耗能源多。为了更好的开展纳米硒制备的研究，亟待开发安全使用简便的制 备方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种液相制备不同形态单质纳米硒的方法，它是一种通过一步还原法制备单质纳米硒的方法。只需通过控制硒源和还原剂的反应比例就可以得到无定 形或晶形的纳米硒单质，简化了实验工艺路线，操作简便，减少了能源消耗。
本发明另一目的是提供由上述方法得到的无定形或晶形的纳米硒。
本发明的目的通过以下的技术方案来实现 —种液相中制备纳米硒的方法，其特征在于在常温常压下，将硒源加入到还原剂 溶液中，混匀静置，即可得到无定形或晶形纳米硒。具体得到无定形还是晶形纳米硒是通过 改变反应条件，特别是硒源与还原剂的配比得到的。
作为优选，所述还原剂是硼氢化钠。 作为优选，所述还原剂与硒源的摩尔比大于l，在比例在1 6之间时反应较为迅 速和稳定。 作为优选，所述硒源为二氧化硒或亚硒酸盐，使用时配成硒源溶液。此种情况下，
所述硒源溶液的摩尔浓度优选在lXlO—3 lmol/L之间，所述还原剂溶液的摩尔浓度在
IX 10—3 lmol/L之间；硒源5 < pH < 8，还原剂溶液8 < pH < 10。 作为另一种优选，所述的硒源为单质硒，使用时为溶胶或固体态。 本发明还提供上述方法得到的无定形或晶形纳米硒。 作为典型，本发明特别提供以下三种纳米硒及其制备方法。 —种球状无定形纳米硒，由以下方法得到 在常温常压下，将二氧化硒或亚硒酸钠加入到硼氢化钠溶液中，控制二氧化硒或
亚硒酸钠和硼氢化钠的摩尔比在i : i i : 2，混匀静置，即可得到球形的无定形纳米硒
溶胶；所述二氧化硒或亚硒酸钠以溶液形式加入，浓度为1X10—3 lmol/L ;所述硼氢化钠
溶液浓度为1X10—3 lmol/L。所得溶胶颜色为橙红色，放置l天后，颜色不褪去；在36h
内溶胶保持稳定，在溶胶内加入蔗糖等修饰剂，纳米硒溶胶能长时间保存。 —种灰黑色晶形纳米硒，由以下方法得到在常温常压下，将二氧化硒或亚硒酸钠
加入到硼氢化钠溶液中，控制二氧化硒或亚硒酸钠和硼氢化钠的摩尔比在i : 3 i : 6，
混匀静置1天后，即可得到灰黑色晶形纳米硒沉淀；所述二氧化硒或亚硒酸钠以溶液形式 加入，浓度为1 X 10—3 lmol/L ;所述硼氢化钠溶液浓度为1 X 10—3 lmol/L。此灰黑色晶 形纳米硒用蒸馏水洗三次，即可放在干燥器中自然干燥保存。 —种灰黑色晶形纳米硒，由以下方法得到在常温常压下，将单质硒加入到硼氢化
钠溶液中，控制单质硒和硼氢化钠的摩尔比在i : i i : 6(优选i : 2)，生成橙红色溶
胶，放置1天后析出灰黑色晶形纳米硒沉淀；所述二氧化硒或亚硒酸钠以溶液形式加入，浓 度为IX 10—3 lmol/L ;所述硼氢化钠溶液浓度为IX 10—3 lmol/L。此灰黑色晶形纳米 硒用蒸馏水洗三次，再用乙醇洗两次，即可放在干燥器中自然干燥保存。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果 本发明所用硒源一般为二氧化硒、亚硒酸钠或单质硒，原料来源广泛；方法中无 需任何模板或者添加任何的表面活性剂，在常温常压下一步完成即能得到不同形态的纳米 硒，工艺简单，操作便利，简单实用且成本低廉。
图1为实施例1所得橙红色纳米硒溶胶的透射电镜图。
图2为实施例1所得橙红色纳米硒溶胶经离心干燥后的X射线衍射图。 图3为实施例2反应体系析出沉淀后，上层溶胶的透射电镜图。 图4为实施例2反应体系析出的灰黑色沉淀的X射线衍射图。 图5为实施例2反应体系析出的灰黑色沉淀经洗涤干燥后的扫描电镜图。 图6为实施例3反应体系析出的灰黑色沉淀的X射线衍射图。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限 于此。 实施例1 将二氧化硒和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 2，取2. 5X 10—2mol/L的二氧化硒 (pH = 6)和5. 0X 10—2mol/L硼氢化钠(pH = 9)各lmL，加入容积为10mL的玻璃试管中，加 蒸馏水稀释至刻度处，振荡均匀，形成均匀橙红色的溶胶。 放置1天后，溶液保持橙红色，取出lmL稀释至lOmL，在透射电镜的铜网上面点样。
图1即为本实例制备的橙红色纳米硒溶胶的透射电镜图。通过观察可以发现，纳米硒整体
分布分散，没有发生聚集现象。直径为100nm左右的小球，粒径较为均匀。在该实例制备的
纳米硒溶胶中加入蔗糖或葡萄糖等修饰剂，该纳米硒溶胶能够长时间保存。 将上述橙红色溶胶离心得到的浓浆滴在盖玻片上，放在干燥器中干燥后，再用蒸
馏水洗后再干燥，往复进行三次。对该玻片的红色物质进行X射线衍射观察，如图2。从谱
图中可以看出，未出现任何晶面的衍射峰，说明该红色物质是无定形状态。 实施例2 除以下参数外，与实施例1同，仍可以形成均匀橙红色溶胶。 二氧化硒(或亚硒酸钠)和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 1 ，取1. 0 X 10—3mol/ L的二氧化硒和2. OX 10—3mol/L硼氢化钠。
实施例3 除以下参数外，与实施例1同，仍可以形成均匀橙红色溶胶。 二氧化硒(或亚硒酸钠)和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : l，取0. 5mol/L的二 氧化硒和lmol/L硼氢化钠。
实施例4 将二氧化硒和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 4，取2. 5X 10—2mol/L的二氧化硒 (pH = 8)和5. 0X 10—2mol/L硼氢化钠(pH = 10)分别为lmL和2mL，加入容积为10mL的玻 璃试管中，加蒸馏水稀释至刻度处，振荡均匀，形成均匀橙红色的溶胶。放置l天后，析出灰 黑色沉淀。 取上层溶液在铜网上点样，使用透射电镜进行观察如图3。通过观察可以发现，存 在有两种形式的纳米硒形貌，球形和线状。整体分散效果良好，没有发生聚集现象。其中小 球的直径在70 80nm左右，纳米线直径在10 20mm，长度大部分在300nm lum之间，也 有部分的纳米线的长度达到十几微米。 将灰黑色沉淀离心取出，用蒸馏水洗三次，放在干燥器中自然干燥。将得到的灰黑 色物质进行X射线衍射观察如图4。从图4中观察可以发现，谱图中的衍射峰依次对应于(100)、 (101)、 (111)、 (102)、 (111)、 (201)、 (112)、 (202)、 (210)的晶面衍射峰；谱图中未 发现任何杂质的衍射峰，衍射峰的强度高且尖锐，可见已经获得高纯度结晶完好的三方相 单质纳米硒。 将灰黑色物质沉积在盖玻片上，用蒸馏水洗三次，放在干燥器中自然干燥。将得到 的灰黑色物质进行扫描电镜观察如图5。从图中可以看到，纳米硒线长约有300 500nm， 直径约有50 70nm。
实施例5 除以下参数外，与实施例4同，仍可以得到结晶完好的三方相单质纳米硒。
二氧化硒(或亚硒酸钠)和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 3，取1. OX 10—3mol/ L的二氧化硒和2. OX 10—3mol/L硼氢化钠。
实施例6 除以下参数外，与实施例4同，仍可以得到结晶完好的三方相单质纳米硒。
二氧化硒(或亚硒酸钠)和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 6，取lmol/L的二氧 化硒和lmol/L硼氢化钠。
实施例7 将单质硒和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 2，取单质硒0. 37g再加入 5. 0X 10—2mol/L硼氢化钠2mL，加入容积为10mL的玻璃试管中，加蒸馏水稀释至刻度处，振 荡均匀，单质硒逐渐溶解，形成均匀橙红色的溶胶。放置l天后底部析出灰黑色沉淀。将此 灰黑色沉淀离心取出，用蒸馏水洗三次，放在干燥器中自然干燥。将得到的灰黑色物质进行 X射线衍射观察如图6。从图6中观察可以发现，谱图中的衍射峰依次对应于(100) 、 (101)、 (111) 、 (102) 、 (111) 、 (201) 、 (112) 、 (202) 、 (210)的晶面衍射峰；谱图中未发现任何杂质的 衍射峰，衍射峰的强度高且尖锐，可见已经获得高纯度结晶完好的三方相单质纳米硒。
实施例8 除以下参数外，与实施例7同，仍可以得到结晶完好的三方相单质纳米硒。
单质硒和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 1，取1. 0X 10—3mol/L的二氧化硒和 2. OX 10—3mol/L硼氢化钠。
实施例9 除以下参数外，与实施例1同，仍可以得到结晶完好的三方相单质纳米硒。 单质硒和硼氢化钠的摩尔比例设定在1 : 6，取lmol/L的二氧化硒和lmol/L硼氢化钠。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种液相中制备纳米硒的方法，其特征在于在常温常压下，将硒源加入到还原剂溶液中，混匀静置，即可得到无定形或晶形纳米硒。
2. 根据权利要求1所述液相中制备纳米硒的方法，其特征在于所述还原剂是硼氢化钠。
3. 根据权利要求1所述液相中制备纳米硒的方法，其特征在于所述还原剂与硒源的摩尔比为i : i i : 6。
4. 根据权利要求1所述液相中制备纳米硒的方法，其特征在于所述硒源为二氧化硒 或亚硒酸盐，使用时配成硒源溶液。
5. 根据权利要求4所述液相中制备纳米硒的方法，其特征在于所述硒源溶液的摩尔浓度在1X10—3 lmol/L，所述还原剂溶液的摩尔浓度在1X10—3 lmol/L;硒源溶液5 < pH < 8，还原剂溶液8 < pH < 10。
6. 根据权利要求1所述液相中制备纳米硒的方法，其特征在于所述的硒源为单质硒， 使用时为溶胶或固体态。
7. 根据权利要求1 6中任一项所述的方法得到的无定形或晶形纳米硒。
8. —种球状无定形纳米硒，其特征在于由以下方法得到在常温常压下，将二氧化硒或亚硒酸钠加入到硼氢化钠溶液中，控制二氧化硒或亚硒 酸钠和硼氢化钠的摩尔比在l : 1 1 : 2，混匀静置，即可得到球形的无定形纳米硒；所述二氧化硒或亚硒酸钠以溶液形式加入，浓度为IX 10—3 lmol/L ;所述硼氢化钠溶 液浓度为1 X 10—3 lmol/L。
9. 一种灰黑色晶形纳米硒，其特征在于由以下方法得到在常温常压下，将二氧化 硒或亚硒酸钠加入到硼氢化钠溶液中，控制二氧化硒或亚硒酸钠和硼氢化钠的摩尔比在 1 : 3 1 : 6，混匀静置1天后，即可得到灰黑色晶形纳米硒沉淀；所述二氧化硒或亚硒酸钠以溶液形式加入，浓度为IX 10—3 lmol/L ;所述硼氢化钠溶 液浓度为1 X 10—3 lmol/L。
10. —种灰黑色晶形纳米硒，其特征在于由以下方法得到在常温常压下，将单质硒加入到硼氢化钠溶液中，控制单质硒和硼氢化钠的摩尔比在i : i i : 6，生成橙红色溶胶，放置1天后析出灰黑色晶形纳米硒沉淀；所述二氧化硒或亚硒酸钠以溶液形式加入，浓度均为IX 10—3 lmol/L ;所述硼氢化钠 溶液浓度为1 X 10—3 lmol/L。
全文摘要
本发明提供了一种液相中制备纳米硒的方法及其得到的纳米硒。本发明的方法是在常温常压下，将硒源加入到还原剂溶液中，混匀静置，即可得到纳米硒。制备过程不需要任何模板，也不需要添加表面活性剂。当改变硒源与还原剂的配比时，将分别得到无定形或晶形纳米硒。本方法可以在常温常压下反应，工艺简单、操作方便、成本低廉等特点。
文档编号C01B19/02GK101759159SQ200910214139
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者王锐, 白燕, 郑文杰 申请人:暨南大学