专利名称：铜锌锡硒光电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光电材料技术领域的制备方法，具体涉及一种铜锌锡硒光电材料
的制备方法。
背景技术：
铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4，英文縮写为CZTSe)禁带宽度(1. 45eV)与半导体太阳电池 所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，另外，该材料是利用在地壳上蕴含量较高的锌 和锡元素代替了铜铟镓硒(CuJnGaS^，英文縮写为CIGS)中的铟和镓元素，不含有毒成分 对环境友好，是替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的候选材料之一。 经对现有技术的文献检索发现，Kim等在《Physica Status Solidi (A) A卯licationsand Materials》2007年第204巻第10期第3373 3379页发表了 Pulsed laser deposition ofquaternary Cu2ZnSnSe4 thin films"(脉冲激光沉禾只制备Cii2ZnSnSe4 薄膜)以来，专业人员已经开发出脉冲激光沉积、磁控溅射、共蒸发真空镀膜等CU2ZnSnSe4 制备方法，但这些方法存在着设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点。因此，提出一种可大量 制备，成本低廉且环境友好的CU2ZnSnSe4制备方法，对于本技术领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铜锌锡硒光电材料的制备方
法。本发明的方法设备要求简单，适合工业化生产。 本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤 步骤一，将铜粉，锌粉和锡粉分别用硫酸或盐酸处理； 步骤二，减压过滤，真空干燥； 步骤三，之后与硒粉混合，在惰性气体保护下球磨；
步骤四，将球磨好的物料静压得到块体；
步骤五，在惰性气体保护下烧结，得到铜锌锡硒光电材料。
步骤一中，所述铜粉，锌粉和锡粉的纯度均为4N 6N。 步骤一中，所述硫酸或盐酸处理为，用质量分数为1 5%的硫酸或盐酸搅拌处理 5 60分钟。 步骤二中，所述真空干燥为，真空下30 8(TC干燥6 24小时。
步骤三中，铜粉、锌粉、锡粉与硒粉的摩尔比为(2 2.2) : (i i.2) : (i
1. 2) : (4 4. 2)。 步骤三中，所述球磨具体为加入玛瑙球的质量为球磨物料的5 100倍。 步骤三中，所述球磨为，50 300rpm处理6 96小时。 步骤四中，所述静压为，10 60MPa的压力等静压5 60分钟。步骤五中，所述烧结为，30(TC 150(TC烧结1 12小时。 本发明通过选择铜、锌、锡、硒四种单体合适的化学配比，高能机械球磨混料，等静
3压成型，而后惰性气体保护下高温烧结，快速得到大量Cu2ZnSnSe4光电材料。本发明的原理 在于惰性气体保护状态及高温状态下，单体物质从外界获得极大能量，原子外层电子极为 活泼，原子间趋向于往能量最低稳态发展，而铜、锌、锡、硒四种单体经过球磨充分混合，高 温热处理后可得到Cu2ZnSnSe4光电材料。 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明的方法避免了脉冲激光沉 积等方法存在的设备昂贵、不易于大面积沉积以及需高温硒化等缺点，具有设备要求简单， 适合工业化生产的优点。
图1为实施例1制备的CU2ZnSnSe4光电材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例2制备的CU2ZnSnSe4光电材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例4制备的CU2ZnSnSe4光电材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例4制备的Cu2ZnSnSe4光电材料的X射线衍射图谱；
图5为实施例5制备的Cu2ZnSnSe4光电材料的X射线衍射图谱。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。
实施例1 将铜粉(4N)、锌粉(4N)和锡粉(4N)分别用质量分数为5 %的稀硫酸搅拌处理 5分钟后过滤，8(TC真空干燥24小时；再将处理好的铜、锌、锡粉和硒粉(4N)按摩尔比
2. i : 1.1 : 1.1 : 4. i加入球磨罐中，加入约为物料ioo倍质量的玛瑙球，密封后先抽真
空，再通高纯氮气保护。在行星球磨机上以180rpm的转速球磨混料96小时；将球磨好的物 料放入模具中以60MPa的压力等静压5分钟，得到致密的物料块体；最后将等静压成型后的 物料块放入石英管中，通入高纯氩气，在70(TC中高温烧结4小时，得到Cu2ZnSnSe4光电材 料，材料的X射线衍射图如图1。
实施例2 将铜粉(6N)、锌粉(6N)和锡粉(6N)分别用质量分数为1 %的稀硫酸搅拌处理 60分钟后过滤，6(TC真空干燥15小时；再将处理好的铜、锌、锡粉和硒粉(2N)按摩尔比 2.2 : 1.2 : 1.2 : 4. 2加入球磨罐中，加入约为物料40倍质量的玛瑙球，密封后先抽真 空，再通高纯氩气保护。在行星球磨机上以300rpm的转速球磨混料6小时；将球磨好的物 料放入模具中以5MPa的压力等静压60分钟，得到致密的物料块体；最后将等静压成型后的 物料块放入石英管中，通入高纯氩气，在IOO(TC中高温烧结1小时，得到Cii2ZnSnSe4光电材 料，材料的X射线衍射图如图2。
实施例3 将铜粉(4N)、锌粉(4N)和锡粉(4N)分别用质量分数为5%、 1 %、5%的稀硫酸搅 拌处理20分钟后过滤，5(TC真空干燥8小时；再将处理好的铜、锌、锡粉和硒粉(5N)按摩尔
比2 : i : i : 4加入球磨罐中，加入约为物料5倍质量的玛瑙球，密封后先抽真空，再通高纯氦气保护。在行星球磨机上以50rpm的转速球磨混料24小时；将球磨好的物料放入模 具中以30MPa的压力等静压10分钟，得到致密的物料块体；最后将等静压成型后的物料块 放入石英管中，通入高纯氩气，在300°C中高温烧结12小时，得到Cu2ZnSnSe4光电材料，材 料的X射线衍射图如图3。
实施例4 将铜粉(5N)、锌粉(5N)和锡粉(5N)分别用质量分数为3 %的稀盐酸搅拌处 理5分钟后过滤，3(TC真空干燥6小时；再将处理好的铜、锌、锡粉和硒粉(4N)按摩尔比
2. i : 1.1 : 1.1 : 4. i加入球磨罐中，加入约为物料ioo倍质量的玛瑙球，密封后先抽真
空，再通高纯C02保护。在行星球磨机上以180rpm的转速球磨混料96小时；将球磨好的物 料放入模具中以20MPa的压力等静压15分钟，得到致密的物料块体；最后将等静压成型后 的物料块放入石英管中，通入高纯氦气，在70(TC中高温烧结12小时，得到Ci^ZnSnS^光电 材料，材料的X射线衍射图如图4。
实施例5 将铜粉(5N)、锌粉(5N)和锡粉(5N)分别用质量分数为1 %的稀盐酸搅拌处理 60分钟后过滤，46t:真空干燥2小时；再将处理好的铜、锌、锡粉和硒粉(5N)按摩尔比 2.2 : 1.2 : 1.2 : 4. 2加入球磨罐中，加入约为物料40倍质量的玛瑙球，密封后先抽真 空，再通高纯氮气保护。在行星球磨机上以300rpm的转速球磨混料6小时；将球磨好的物 料放入模具中以lOMPa的压力等静压60分钟，得到致密的物料块体；最后将等静压成型后 的物料块放入石英管中，通入高纯氮气，在1500°C中高温烧结4小时，得到Cu2ZnSnSe4光电 材料，材料的X射线衍射图如图5。
权利要求
一种铜锌锡硒光电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一，将铜粉，锌粉和锡粉分别用硫酸或盐酸处理；步骤二，减压过滤，真空干燥；步骤三，之后与硒粉混合，在惰性气体保护下球磨；步骤四，将球磨好的物料静压得到块体；步骤五，在惰性气体保护下烧结，得到铜锌锡硒光电材料。
2. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法，其特征是，步骤一中，所述铜 粉，锌粉和锡粉的纯度均为4N 6N。
3. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法，其特征是，步骤一中，所述硫 酸或盐酸处理为，用质量分数为1 5%的硫酸或盐酸搅拌处理5 60分钟。
4. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法，其特征是，步骤二中，所述真 空干燥为，真空下30 8(TC干燥6 24小时。
5. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法，其特征是，步骤三中，铜粉、 锌粉、锡粉与硒粉的摩尔比为(2 2.2) : (1 1.2) : (1
6. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法 磨具体为加入玛瑙球的质量为球磨物料的5 100倍。
7. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法 磨为50 300rpm处理6 96小时。
8. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法 压为10 60MPa的压力等静压5 60分钟。
9. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒光电材料的制备方法 结为300。C 150(TC烧结1 12小时。 1. 2) : (4 4. 2)。，其特征是，步骤三中，所述球，其特征是，步骤三中，所述球 ，其特征是，步骤四中，所述静 ，其特征是，步骤五中，所述烧
全文摘要
一种光电材料技术领域的铜锌锡硒光电材料的制备方法，包括如下步骤步骤一，将铜粉，锌粉和锡粉分别用硫酸或盐酸处理；步骤二，减压过滤，真空干燥；步骤三，之后与硒粉混合，在惰性气体保护下球磨；步骤四，将球磨好的物料静压得到块体；步骤五，在惰性气体保护下烧结，得到铜锌锡硒光电材料。本发明的方法避免了脉冲激光沉积等方法存在的设备昂贵、不易于大面积沉积以及需高温硒化等缺点，具有设备要求简单，适合工业化生产的优点。
文档编号C01B19/00GK101695997SQ20091030957
公开日2010年4月21日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者张亚非, 王雨化, 赵刚, 郭炜, 魏浩 申请人:上海交通大学;