专利名称：从碳质材料形成的纳米金刚石和类金刚石粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及从碳质材料形成的纳米金刚石和类金刚石粒子。
背景技术：
天然金刚石是在高压和高温的火成矿井(金伯利岩)中生成的，并且100多年来， 天然金刚石的短缺和成本已经刺激了对人造金刚石的研究。金刚石合成通常需要高能量投 入，因为金刚石在常温条件下不是碳的热力学稳定形式。一般来说，金刚石是在高压(约 I-IOGPa)和高温(Τ > 2000K)下合成的。人造金刚石目前通过化学气相沉积法(CVD)或 TNT炸药爆炸来生产。但是，由于这些生产金刚石的方法涉及非常高的压力和温度或者涉及 大量能源支出，因此其合成困难。金刚石由于优异的硬度和耐用性而体现出价值，并因而在许多工业中使用，例如i.打磨和抛光眼镜镜片、隐形眼镜、激光组件、球轴承、陶瓷、宝石、镜子、电脑光 碟以及砂轮成分。ii.杂项润滑油添加剂、补强填料、纳米胶水、口腔牙科、生物活性载体、磁介质 成分以及钻头和切削工具的镀面。目前，大部分纳米金刚石是通过TNT炸药爆炸形成的，有些是通过化学气相沉积 法(CVD)形成的。在Lueking等人(美国专利申请公布20070148080，在此并入其内容作为 参考)中，描述了一种在较低压力下合成纳米结晶金刚石、类金刚石碳和巴基(bucky)金刚 石的方法，包括向诸如煤炭等碳源施加能量，如高能反应性研磨，从而制得与煤炭相比富含 氢化的四面体无定形类金刚石碳的研磨产品。用热、酸和/或碱处理研磨产品，从而生产纳 米结晶金刚石和/或结晶类金刚石碳。
发明内容
由于硬度和耐用性的原因，金刚石可以用在许多方面中。因此，非常需要制备金刚 石的额外方法，特别是在低压力和低到中等温度下，而且不需要研磨或其他高能量投入。这 种方法允许在不太苛刻的条件下经济地生产金刚石。在一个方面，提供一种生产纳米金刚石的方法。所述方法包括从含有纳米金刚石 的活性炭中取出所述纳米金刚石。所述纳米金刚石在活性炭的制备过程中形成。在一些实 施方案中，可以通过形成含有所述纳米金刚石的胶体悬浮液而从活性炭取出所述纳米金刚石，在一些实施方案中，可以通过用氧化剂处理活性炭来浓缩所述纳米金刚石。在一些实施 方案中，通过在限制足以导致形成嵌在碳中的纳米金刚石的氧气存在的同时，在约750°C 1600°C的温度下活化碳质原料来制备活性炭。在某些实施方案中，在活化所述碳质原料之 前，在限制氧气存在的同时，在约500°C 1600°C的温度下碳化碳质原料。根据该方法，在各实施方案中产生的纳米金刚石可以产生由独特的反射线构成的 选定区电子衍射图案，并且在不同实施方案中，所述纳米金刚石是η-金刚石、ρ-金刚石或 i_碳。在许多实施方案中，通过所述方法生产多种纳米金刚石。在某些实施方案中，所述方 法不包括研磨或研磨步骤。所述方法的任何实施方案均可以与所述方法的任何其他实施方 案组合。在另一个方面，提供一种生产纳米金刚石的方法，包括在导致形成纳米金刚石的 条件下将碳源、金属和酸混合在一起。在一些实施方案中，形成了纳米金刚石纤维。在某些 实施方案中，所述纳米金刚石纤维的长度可以达到2000纳米，在其他实施方案中，所述纳 米金刚石纤维的长度大于2000纳米。在各实施方案中，所述纳米金刚石纤维的宽度为约1 至约100纳米，厚度为约1至约100纳米。根据所述方法的不同实施方案，单质碳源包括碳，在某些实施方案中，所述单质碳 源可以包括烧焦的椰子壳、烧焦的木材、煤炭、焦油、原油、泥煤或其任何组合。在一些实施 方案中，所述金属包括铜、铁、镍、银、金、锡或其任何组合。在一些实施方案中，所述酸提供 氢离子。在不同实施方案中，所述方法还可以包括在形成时将特定掺杂剂加到所述纳米金 刚石中，称为“掺杂”。在特定实施方案中，所述纳米金刚石可以用氢、硅、氮或其任何组合掺 杂。所述方法还包括在室温和常压下进行所述方法的各实施方案。此外，根据所述方法，在各实施方案中产生的纳米金刚石或纳米金刚石纤维可以 产生含有独特的金刚石反射线的选定区电子衍射图案，并且在不同实施方案中，所述纳米 金刚石或纳米金刚石纤维是η-金刚石、ρ-金刚石或i-碳。在许多实施方案中，通过所述 方法生产多种纳米金刚石。在某些实施方案中，所述方法不包括研磨或研磨步骤。所述方 法的任何实施方案均可以与所述方法的任何其他实施方案组合。在另一个方面，提供一种纳米金刚石纤维。在某些实施方案中，所述纳米金刚石 纤维的长度可以达到2000纳米，在其他实施方案中，所述纳米金刚石纤维的长度大于2000 纳米。在各实施方案中，所述纳米金刚石纤维的宽度和厚度为约1至约100纳米。纳米金 刚石纤维可以产生含有独特的金刚石反射线的选定区电子衍射图案，并且在一些实施方案 中，其可以是η-金刚石、ρ-金刚石或i-碳金刚石。某些实施方案包括含有本发明的任何 纳米金刚石纤维的材料。特定实施方案包括所述纳米金刚石纤维的任何实施方案的性能的 任何组合，只要所述性能没有相互排斥。在另一方面，提供一种生产碳基材料的方法。在各实施方案中，所述方法包括从含 有纳米材料的活性炭获得所述纳米材料，其中所述纳米材料选自富勒烯、碳洋葱和纳米管。从以下结合附图的说明中，将更清楚地理解被认为是本发明特点的新特征，包括 其组织和操作方法，以及进一步目的和优点。然而，应该明确理解，这些附图仅用于显示和 说明目的，而不是用来定义本发明的范围。
为更充分地理解本发明，下面结合附图进行说明，在附图中图1是本领域中已知的活性炭一般生产的示意图；图2是活性炭中的纳米金刚石的透射电子显微镜(“TEM")图像；和图3是纳米金刚石纤维的TEM图像。
具体实施例方式在一个方面，本发明的某些实施方案得自于发现了回收纳米金刚石的方法，其中 在完全不同于前述的纳米金刚石制备方法的方法中生产纳米金刚石。在这些实施方案中， 在低氧气条件下，在碳质原料的温和温度及大气压力下的碳化和/或活化过程中产生纳米 金刚石，优选通过水蒸汽的作用。纳米金刚石通过无定形碳的转化而形成纳米金刚石的被 称为“η-金刚石”、“P-金刚石”和“i-碳”的一种或多种不同形式，所有这些都是普通立方金 刚石的亚 1 急态形式(参见，Wen等人，"Synthesis and crystal structure of n—diamond，，， International Materials Reviews, Vol 52，第 3 期，第 131-151 页，在此并入其内容作为 参考)。其他碳基纳米材料如富勒烯、碳洋葱(富勒烯或石墨壳内部的纳米金刚石)和纳 米管也被形成。重要的条件是在没有或限制氧气下(优选通过水蒸汽置换)，在约800°C 1600°C的温度范围内进行碳化过程，从而形成嵌在碳基体中的纳米金刚石。本文中使用的术语“纳米金刚石”是指普通立方金刚石亚稳态形式的类金刚石纳 米晶体。术语“纳米晶体”和“纳米材料”分别是指至少一个维度等于或小于1000纳米的 晶体或材料。根据本文所述方法制备的纳米金刚石的三种特定类型是η-金刚石、P-金刚 石禾口 i-碳(Kleiman, J. ；Heimann, R. B. ；Hawken, D. ；Salansky, N. M. Journal of Applied Physics, Volume 56，第5期，1984年9月1日，第1440-1454页，1984，在此并入其内容作 为参考)。这些形式均在几个百分点内与立方金刚石几乎一样硬，不同之处仅在于掺杂剂类 型。研究人员推测，纳米金刚石的各种形式因在其晶格中混入某些掺杂剂而具有略微不同 的性质，如氢(η-金刚石)、氮(i_碳)或硅(ρ-金刚石)。应认识到，本文所述的对于碳质原料转化为η-金刚石、ρ-金刚石和/或i_碳的 条件与活性炭形成的条件相同。事实上，正如本文所述，显微镜检查发现，商业活性炭含有 嵌在碳基体中的η-金刚石、ρ-金刚石和i-碳。迄今为止从来没有资料显示活性炭可以是 纳米金刚石的来源。根据不同条件，活性炭的生产可能导致形成占主要地位的η-金刚石、P-金刚石或 i-碳，或者可能导致形成η-金刚石、ρ-金刚石和/或i-碳的任何组合。根据本发明的各种实施方案，通过浓缩回收η-金刚石、P-金刚石和/或i_碳。在 一个实施方案中，用诸如酸或臭氧等氧化剂处理嵌入碳材料，以溶解非金刚石基体。可选择 地或者此外，可以形成η-金刚石、ρ-金刚石和/或i-碳的胶体悬浮液，例如通过用二氯甲烷 或氨水处理嵌入碳，然后取出胶态悬浮的η-金刚石、ρ-金刚石和/或i-碳。η-金刚石的生 产占原料最终重量的 30%，这取决于燃烧参数的变化，如温度、加热时间和冷却时间。从活性炭生产纳米金刚石的成本效益似乎比其他方法优异超过一半。另外，生产 所需的资本设备已在活性炭行业中使用，这意味着可以在很少资本支出下开始生产。这种 效率应该大大刺激纳米金刚石的市场，预计年销售额超过5000万美元，并逐年继续迅速增加。在特定实施方案中，在限制足以导致形成嵌在碳基体中的纳米金刚石和/或类纳 米金刚石粒子(可以统称为η-金刚石、ρ-金刚石和/或i-碳)的氧气存在的同时，在约 500°C 160(TC的温度下碳化和/或活化碳质原料。氧气被限制到在碳化或活化时碳质原 料不会燃烧的水平。可以通过在碳质原料被碳化和/或活化时限制空气摄入或在诸如水蒸 汽、氮气或二氧化碳等物质下碳化和/或活化碳质原料，从而限制氧气。根据本发明，η-金 刚石、P-金刚石和/或i_碳被浓缩，并与嵌入碳分离。在一个实施方案中，通过用诸如酸 或臭氧等氧化剂处理含有纳米金刚石的碳材料来浓缩η-金刚石、ρ-金刚石和/或i_碳。 在另一个实施方案中，通过形成纳米金刚石的胶体悬浮液，并取出胶态悬浮的纳米金刚石， 从而从碳基体中取出η-金刚石、ρ-金刚石和/或i-碳。可以通过用诸如二氯甲烷或氨水 等化学物质处理含有纳米金刚石的碳基体来形成胶体悬浮液。本发明在几个重要方面与Lueking等人(美国专利申请公布20070148080)不同。 Lueking等人利用球磨机来用环己烯粉碎诸如煤炭等原料。所描述的方法产生研磨产品， 并没有揭示出低氧气条件是纳米金刚石生产所必需的。与此相反，本发明的各种实施方案 更简单、更经济，无需研磨、球磨机或环己烯。事实上，本发明的实施方案可以使用不容易研 磨的碳质材料，如原油、焦油、树的树脂、锯屑、木屑、碎椰子壳、炭黑等等，从而显现出各方 法之间的明显差异。此外，在各实施方案中，低氧气条件对于本发明涉及活性炭的方法至关 重要。此外，Lueking等人表明，没有酸/碱纯化的热处理不能生产η-金刚石，而当酸处理 用在本发明涉及活性炭的实施方案中时，其只是作为氧化剂来浓缩η-金刚石、P-金刚石和 /或i_碳。尽管Lueking等人在100°C以下操作，没有任何氧气限制，但是本发明的某些实 施方案需要约500°C 1600°C的温度，同时限制氧气的存在。参见图1，在碳质原料的温和温度及大气压力下的碳化和活化的已知过程中，已经 发现，通过碳转化成纳米金刚石而形成球形或圆形的纳米金刚石和微米金刚石，被称为“新 金刚石”或“η-金刚石”、ρ-金刚石和i-碳，其是普通立方金刚石的亚稳态形式。根据商业 化生产，褐煤、煤炭、椰子壳等碳质原料2被碾碎4、碳化6和活化8。活性炭被粉碎10而形 成活性炭粉末12，或者直接包装成活性炭颗粒14。在本发明中，图2是在碳基体中观察到的球形和圆形纳米金刚石的透射电子显微 镜("TEM")图像。例如，在图中可以识别出纳米金刚石16。从供应商得到来自椰子壳的活 性炭(Item # 0LC1240 AC ；Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, USA, 15230)。从另一供应商的来自煤炭的活性炭获得类似的结果(Item # GAC1240AC ;Norit Americas Inc. , Marshall, Texas, USA,75670)。与立方金刚石相比，η-金刚石、ρ-金刚石和i_碳之间的确切差异正在紧张研究 中，尽管已经提出在η-金刚石、P-金刚石和i_碳中，偶尔用非碳原子代替金刚石晶格中的 碳原子。其证据是，对于普通立方金刚石，在选定区电子衍射(SAED)图案中不会出现被称 为“禁”线如[200]线的某些衍射线。本文所述的纳米金刚石的衍射图案确切表明，这种新 方法形成了 η-金刚石，这与通过爆炸或通过CVD形成的立方金刚石相似但不同。涉及活性炭的生产过程的主要内容是(1)在约50°C 1600°C的温度下活化碳质 原料，并且(2)没有或限制氧气。可以通过限制燃烧室的空气摄入或通过注入诸如水蒸汽 (优选)、氮气或二氧化碳等物质或利用防止或限制碳质原料氧化的一些其他方法，来实现
7没有或限制氧气。低氧气条件对于在没有碳原料燃烧的情况下使碳质原料达到碳转化为纳 米金刚石所需的温度是至关重要的。因此，术语“低氧气”是指在未发生燃烧的情况下使碳 质原料碳化和/或活化的氧气水平。在生产后，η-金刚石、ρ-金刚石和/或i_碳嵌在碳基体中。为浓缩纳米金刚石， 可以用诸如酸或臭氧等氧化剂处理含有纳米金刚石的碳化材料，从而溶解原料并释放纳米 金刚石。此外，可以使用诸如二氯甲烷(CH2Cl2)或氨水(NH3)等化学物质将pH值升至碱性 条件，使纳米金刚石漂浮在悬浮液中，从而利用胶体悬浮液从活性碳和碳基体取出纳米金 刚石。在一些实施方案中，从活性炭或碳基体取出纳米金刚石可能会获得完全纯化的纳米 金刚石，或者在其他实施方案中，可能会获得仍然含有一定量的污染活性炭和/或碳基体 的纳米金刚石。通过用氧化剂处理，形成胶体悬浮液，和/或增加本领域中已知的其他纯化 步骤，或者它们的任何组合，可以从活性炭和碳基体分离和/或纯化纳米金刚石。因此，单 独的纯化步骤或纯化步骤的任何组合可用于从活性炭和碳基体分离和/或纯化纳米金刚 石。目前，η-金刚石的生产占活性炭体积的百分之几到约30%，这取决于燃烧参数的变化， 如温度、加热时间和冷却时间。碳化材料和活性炭的形成本身不是本发明的一部分，但碳化/活化材料形成生产 纳米金刚石的原料。可以参考Ivey等人的美国专利5，726，118，1998年3月10日授予， 在此并入其内容作为参考。活性炭是由脂肪族桥连基团交联形成的带缺陷碳层面的扭曲 网络。富含碳的碳质材料被用于生产商业活性炭，其包括煤炭(如烟煤和次烟煤)、褐煤、 木材、坚果壳、泥煤、浙青、焦炭(煤基焦炭或石油基焦炭)、木屑、锯屑、椰子壳、石油馏分、 炭黑等等。最近的技术文献表明其他碳材料可以被转化，包括汽车轮胎、睡莲、咖啡渣、废塑 料、秸秆、玉米棒子、污水淤泥和其他固体废物。除了粉状或颗粒状之外，还可以使用活性炭 的粒状、挤压纤维和浸渍形式。用于生产活性炭的制备方法一般包括两个步骤(1)碳化或焦化和(2)活化(图 1)。通过在没有氧气存在下使起始原料在500°C 700°C的温度下而进行碳化，并且一般在 立式或卧式旋转窑中进行。活化步骤与在约750V 1000°C的温度下用诸如二氧化碳或水 蒸汽或二者组合等氧化气体进行的简单热处理有所不同。碳化产生具有潜在孔隙结构的碳 骨架，并且在活化步骤中，氧化气氛通过除去挥发性热解产物而大大提高了产物的孔体积 和表面积。碳燃烧完也导致孔体积和表面积增加。在从诸如烟煤或者烟煤和次烟煤的混合物等煤炭生产活性炭时，该方法开始于形 成型煤，然后碾碎形成颗粒。经过筛选后，材料与一些空气在炉窑中于约450°C下被缓慢热 处理长达约8小时，从而除去煤炭中的挥发性材料并使芳香环化合物发生稠环。从椰子壳 获得的活性炭不需要成型、氧化和脱挥发作用。在焦炭活化之前使椰子壳缓慢焦化产生高 活性的碳。从该步骤获得的粒子状材料被活化后，与蒸汽和一些空气一起被引入约900°C的 多炉膛炉中并保持约8小时，从而发生用于在孔隙结构中开孔的缓慢控制的氧化和去除在 之前步骤中形成的稠合芳香环。然后，产物被重新筛选和包装。按煤炭起始原料计，活性炭 的典型产率为约30重量％至约35重量％。从活性炭生产纳米金刚石的优点在于，活性炭被广泛生产，并且已经发现，在目前 由供应商(使用褐煤、煤炭和椰子作为碳质原料)生产的活性炭中，存在浓度为百分之几的
8η-金刚石、ρ-金刚石和/或i_碳。在现有厂房中可以进行简单、廉价的修改，以生产η-金 刚石、P-金刚石和/或i_碳。因此，启动资本非常低。几乎所有其他新发现的生产η-金刚 石的方法都需要大量的资本支出，以建立生产厂房。此外，制作金刚石的大多数现有方法， 如TNT和化学气相沉积，不容易扩大规模以进行大规模生产，从而使其更昂贵。从活性炭生产纳米金刚石比所有其他已知的金刚石生产工艺更简单。它不需要球 磨机、ΤΝΤ、激光、等离子体、冲击压缩、化学蒸发、基材或种子金刚石，所有这些都增加了生 产成本。TNT炸药爆炸是最广泛使用的金刚石生产方法，其以约$250，000-$1，000，000USD/ 吨的成本生产纳米金刚石。相比之下，活性炭的成本为约$500-$2，000USD/吨，从而导致纳 米金刚石成本预计$60，000-$ 125，000USD/吨，不到商业纳米金刚石目前成本的一半。纳米 金刚石的使用正在迅速增长，并且较低的市场价格应该产生相当大的市场。涉及活性炭的方法形成直径约2纳米至约2微米的金刚石单晶，而大多数其他方 法形成直径更大(大于4纳米)的金刚石晶体的聚集体。在某些实施方案中，活性炭中产 生的纳米金刚石尺寸为约2纳米至约200纳米，其中大多数单晶的尺寸为约2纳米至约20 纳米。纳米金刚石是内部吸收时无毒的少数已知的纳米粒子之一。本文所述的方法形成 通常呈球形或接近圆形的单晶纳米金刚石(图2)，使得它们在医疗应用方面十分理想。大 多数其他纳米金刚石工艺形成可能造成组织损伤的尖锐金刚石。作为需要低摩擦系数的润 滑油的添加剂，单晶球形的纳米金刚石也优于尖锐纳米金刚石。在另一方面，提供一种生产纳米金刚石的方法。根据该方法，将碳源、金属和酸混 合在一起以产生纳米金刚石。根据不同条件，纤维形式的纳米金刚石似乎从单质碳源和金 属之间的接触点开始生长。本文中使用的术语“纤维”是指一个维度(长度维度)基本上 大于另两个维度(宽度和厚度的横向维度)的细长体。纳米金刚石纤维的例子可以是具有 约1纳米至约100纳米的宽度和/或厚度，更特别地，约10纳米至约100纳米的宽度和/或 厚度。纤维的例子可以具有高达2000纳米的长度，或者，部分地取决于时间量，纤维可以生 长。例如，可以制备长度为1米以上的纳米金刚石纤维。在不同实施方案中，纳米金刚石纤 维的长度可以大于100纳米、大于200纳米、大于300纳米、大于400纳米、大于500纳米、 大于600纳米、大于700纳米、大于800纳米、大于900纳米或大于1000纳米。在某些实施 方案中，长宽比(和/或长厚比)可以为约20 1至约200 1，或可以为至少20 1，或 至少200 1。在一些实施方案中，长宽比(和/或长厚比)为至少50 1、至少100 1、 至少300 1、至少400 1、至少500 1、至少600 1、至少700 1、至少800 1、至 少900 1或至少1000 1。任何长度、宽度和厚度的纳米金刚石纤维均是可以预期的。 在不同实施方案中，纳米金刚石纤维可以是直的或弯曲的。根据该方法制备的纳米金刚石 纤维18示于图3。单质碳源可以是任何碳的来源，如烧焦的木材、煤炭、焦油、原油、泥煤等。此外，单 质碳源可以呈任何形式，如颗粒、粉末、液体、片状、块状等。应当指出的是，在来自商业源的活性炭中没有观察到纳米金刚石纤维。因此，本文 所述的纳米金刚石纤维的生产是一种新方法。通过保持低氧气水平和通过供应氢气可以使酸发挥功能，这两种途径均可促进纳 米金刚石纤维的生产。可以使用提供氢离子的任何酸，如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等。使用不同的酸可以促进不同类型的纳米金刚石的形成。例如，使用硝酸可以供应作为掺杂剂组合 到纳米金刚石晶格中而形成i_碳的氮。金属可以是任何金属，如过渡金属、碱土金属、碱金属或其任何组合。金属的例子 包括但不限于铜、铁、镍、银、金和锡。金属可以呈任何形式，如片状、管状、粉末等。生产纳米金刚石纤维的方法可以在室温和常压下进行。在其他实施方案中，该方 法可以在高于0°C至低于所用酸的沸点(约100°C至约200°C )范围内的任何温度下进行， 优选范围为约20°C至约200°C，或约20°C至约100°C。在不同实施方案中，该方法可以在约 Ipsi至约IGPa范围内的任何压力下进行，优选范围为约10至约IOOpsi。可以使用温度和 压力的任何组合，只要该条件能够生产纳米金刚石和纳米金刚石纤维。使用酸供应离子形式的诸如硅和氮等元素可以促进不同类型的纳米金刚石的形 成，例如，硅的加入可以形成P-金刚石，它可以导电，氮的加入可以形成i-碳。因此，纳米 金刚石纤维可以是η-金刚石、P-金刚石或i-碳。根据不同条件，该方法可能导致形成占 主要地位的η-金刚石、ρ-金刚石或i_碳，或者可能导致形成η-金刚石、ρ-金刚石和i_碳 的任何组合。纳米金刚石的密度可以为约1. 8克/cm3至约3. 1克/cm3，相当于从TNT炸药爆炸 形成的工业立方金刚石的其他形式。这些值大约是玻璃纤维的密度，但为钢密度的一半。然 而，金刚石比钢更硬。利用纳米金刚石的已知特性，在商业上可以提取纳米金刚石纤维。例如，如果将pH 值约12的氨水加到碳-酸-金刚石混合物中并搅拌，则金刚石变成胶态悬浮的。在倾析出 上部液体后，可以蒸发液体，留下纳米金刚石。可选择地，通过加入盐酸达到PH值约为1，会 沉淀出几乎纯的金刚石，并可以收集。可选择地，可以使用提取金刚石的任何已知的方法。生产纳米金刚石纤维的方法可以在室温和常压下进行。此外，碳源、金属和酸似乎 可以重复使用。该方法的这些特征提供了相当大的成本效益和经济性。纳米金刚石纤维可以在各种工业中作为补强材料。例如，纳米金刚石纤维可以被 按压或编织在一起，形成可以组合到各种产品(甚至衣服)中的高强度金刚石布。在汽车 和航空领域中，纳米金刚石纤维可以在碳复合材料或注射成型的塑料中作为增加强度的添 加剂。纳米金刚石纤维也可以作为增加陶瓷强度的添加剂，并且可用在防弹背心中。在电 子业和制药业中的其他用途是可以预期的。结合以下实施例，可以更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明性目的，而绝不 应被视为限制所附权利要求书中定义的本发明的范围。实施例1通过燃烧取自松树、橡树和白蜡树的木头，制得木炭。收集木炭，并放置在带有阀 门的金属容器中，该阀门用于通过使空气流出腔室而不进入腔室来限制氧气水平。该阀门 可允许水和气体注入。在不同温度下加热该容器，如下1)500 "C2) 750 "C3)IOOO0C在加热过程中获得各种内部大气条件，如下4)通过防止空气进入腔室获得低氧气低压力条件；
5)注入氩气；6)注入水蒸汽；7)注入正常空气。在该实施例中，在500°或750°C下(条件1和2)或在存在空气下(条件7)，没有 形成金刚石。然而，在所有其他测试条件下(条件4、5和6)，在1000°C下(条件3)均得到 金刚石。因此，在缺氧或低氧气条件下，在约1000°C下形成纳米金刚石。纳米金刚石占碳的 体积高达约30%。获得η-金刚石的衍射图案，与之前报道的值相匹配，如下表1所示表权利要求
一种生产纳米金刚石的方法，包括从含有纳米金刚石的活性炭中取出所述纳米金刚石。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米金刚石是η-金刚石、ρ-金刚石或i-碳金 刚石。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石产生η-金刚石、ρ-金刚 石和/或i_碳的选定区电子衍射图案的特性。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石在活性炭的制备过程中 形成。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中取出所述纳米金刚石包括形成含有所述 纳米金刚石的胶体悬浮液。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括通过用氧化剂处理活性炭来浓缩所述 纳米金刚石。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过所述方法生产多种纳米金刚石。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法不包括研磨。
9.一种生产纳米金刚石的方法，包括在导致形成纳米金刚石的条件下将碳源、金属和酸混合在一起。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述纳米金刚石呈纤维形式。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述纳米金刚石纤维的长度达到2000纳米。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述纳米金刚石纤维的长度大于2000纳米。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石纤维的宽度为约1至 约100纳米，厚度为约1至约100纳米。
14.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其中单质碳源包括碳。
15.如权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述金属包括铜、铁、镍、银、金、锡或 其任何组合。
16.如权利要求9-15中任一项所述的方法，其中所述酸提供氢离子。
17.如权利要求9-16中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石是η-金刚石、ρ-金刚 石或i_碳金刚石。
18.如权利要求9-17中任一项所述的方法，其中所述纳米金刚石产生η-金刚石、ρ-金 刚石和/或i_碳的电子衍射图案的特性。
19.如权利要求9-18中任一项所述的方法，还包括在形成时对所述纳米金刚石进行掺ο
20.如权利要求9-19中任一项所述的方法，其中所述方法在室温和常压下进行。
21.如权利要求9-20中任一项所述的方法，其中通过所述方法生产多种纳米金刚石。
22.如权利要求9-21中任一项所述的方法，其中所述方法不包括研磨。
23.—种纳米金刚石纤维，其宽度为约1至约100纳米，厚度为约1至约100纳米。
24.如权利要求23所述的纳米金刚石纤维，其中所述纳米金刚石纤维的长度达到2000 纳米。
25.如权利要求23所述的纳米金刚石纤维，其中所述纳米金刚石纤维的长度大于2000 纳米。
26.如权利要求23-25中任一项所述的纳米金刚石纤维，其中所述纳米金刚石纤维是 η-金刚石、ρ-金刚石或i_碳。
27.如权利要求23-26中任一项所述的纳米金刚石纤维，其中所述纳米金刚石纤维产 生η-金刚石、ρ-金刚石和/或i-碳的电子衍射图案的特性。
28.一种含有如权利要求23-27中任一项所述的纳米金刚石纤维的材料。
29.—种生产碳基材料的方法，包括从含有纳米材料的活性炭获得所述纳米材料，其中 所述纳米材料选自富勒烯、碳洋葱和纳米管。
全文摘要
本发明公开一种生产纳米金刚石(n-金刚石、p-金刚石、i-碳)的方法，包括从含有纳米金刚石的活性炭中取出纳米金刚石。在限制足以导致形成嵌在碳中的纳米金刚石的氧气存在的同时，通过碳化和/或活化碳质原料制备活性炭。纳米金刚石可从活性炭分离出来并纯化，可以通过用氧化剂处理活性炭来浓缩。本发明还公开一种生产纳米金刚石的方法，尤其是纳米金刚石纤维，包括在导致形成纳米金刚石的条件下将碳源、金属和酸混合在一起。可以生产长度达到2000纳米以上的纳米金刚石纤维。纳米金刚石纤维可被编织或用于为各种材料提供结构补强。
文档编号C01B31/06GK101970350SQ200980106806
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年1月25日
发明者艾伦·J·韦斯特, 詹姆斯·肯尼特 申请人:加利福尼亚大学董事会;艾伦·J·韦斯特