专利名称：一种氧化钼清洁生产方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钼清洁生产方法，属环境污染控制技术领域。
背景技术：
我国是世界上氧化钼生产大国，产量占世界总产量的40%以上。目前国内外90% 以上的钼精矿的冶炼都是采用焙烧-氨浸工艺。根据焙烧设备或添加组分的不同，可将辉 钼矿的焙烧工艺分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工 艺、闪速炉焙烧工艺、添加助剂焙烧工艺、直接热解工艺等。(1)反射炉焙烧工艺采用反射炉焙烧工艺生产钼焙砂，焙烧辉钼矿时的加料、出料及炉料的搅拌都是 人工操作，焙烧热量由煤、重油或煤气燃烧供给，并结合炉门的开关来控制焙烧温度。反射炉焙烧工艺的优点是设备投资少、建设周期短，但焙烧过程中因燃料烟气与 工艺烟气从同一烟道排出，致使排放烟气中烟尘成分复杂，伴生的钼不好回收和SO2浓度过 低(一般仅为10 20g/m3)而难于处理，易造成环境的严重污染；热利用率低，能耗大、生 产条件差、劳动强度大，故该工艺日渐被淘汰。(2)回转窑焙烧工艺采用回转窑焙烧工艺，根据MoS2在窑内发生的化学反应和加热炉的热效应，窑内 从窑尾到窑头可分成三段预热干燥段，温度为250 450°C之间，物料在此预热干燥，除去 油、水；反应段，温度在500 700°C之间，MoS2在这段达到燃点，靠本身的化学反应热进行 氧化反应，生成氧化钼，当物料的残硫降至3. 5%以下时，不能靠自燃反应继续脱硫，此时靠 加热炉供给的高温使残硫继续脱掉；冷却段，该段炉温为350 650°C，焙烧好的熟焙砂在 该段降温冷却、出料。回转窑焙烧工艺中物料在炉内处于连续翻动状态，焙烧充分，焙砂中含硫率较小； 燃料烟气(电加热除外)与工艺烟气从不同的烟道排出，因此尾气中SO2浓度比反射炉焙烧 工艺的高，约为12 25g/m3，但仍不宜制酸，低浓度含硫烟气目前仍未有较好的解决技术。(3)多膛炉焙烧工艺多膛炉一般有8 16层，通过回转轴带动耙齿可以调节炉料在炉膛内的停留时 间。钼精矿从顶层加入，在连续翻动飘落的过程中被上升热气流中的氧气氧化，空气从底层 或分层导入，尾气则从顶部或分层排出。焙烧过程中炉料与气体逆流接触，混合良好，氧化 反应进行充分，脱硫效果和产品质量均较好，产能也较大。国外采用多膛炉焙烧工艺的较 多。国内几家大型钼冶炼厂也采用了该工艺。该类工艺的主要缺点是烟气带走的炉料高达20% (相对于进料)，造成大量的资 源浪费；焙烧时外排尾气中SO2浓度在22 40g/m3之间，制酸也不经济，造成硫资源浪费， 环境污染大。(4)流化床焙烧工艺流化床焙烧是一种较先进的焙烧设备，广泛用于硫化矿的冶炼生产。炉料在气流作用下形成沸腾层，物料接触充分，具有氧化率高的优点。氧化钼转化率可达99%。尾气中 SO2的浓度最高可达到12. 5% (体积分数)，然后慢慢下降到5%左右。流化床焙烧工艺的生产能力是传统焙烧炉的10 20倍，炉温可以通过加料量调 节，因而可以方便地实现自动化控制；焙砂质量优于多膛炉焙烧工艺；通过控制气体流速 和炉温变化可处理不同粒度的原料，适应性强。存在的主要问题是热利用率低。(5)闪速炉焙烧工艺Lake J. L.等钼精矿将经预热(650 750°C )后从顶部加入闪速炉中，预热的富 氧空气或氧气与二氧化硫混合气逆流接触，氧气为理论计量的1. 7 2. 4倍；焙烧过程中通 过炉膛中的冷却水系统将反应带温度调节为550 650°C，以便控制辉钼矿的氧化速度，保 证物料中大部分铼的升华(通过烟气回收铼)，并尽可能防止钼的挥发。钼、铼的回收率均 很高，其中铼的回收率在95%左右。该工艺钼精矿预热能量消耗大；未充分利用化学反应放热，造成大量热能浪费。
(6)添加助剂焙烧工艺焙烧时添加石灰或Na2CO3,使钼和铼分别转化成为钼酸盐和高铼酸盐。焙砂经水 浸出后可实现钼和铼与其他不溶性杂质的分离，浸出液净化后用活性炭吸附分离钼和铼。该工艺产生中间产物，MoO3的产出率不高，造成资源浪费；焙砂水浸消耗水资源， 并易造成水污染；添加石灰或Na2CO3,脱硫效率低，环境污染大。上述工艺所排放的尾气中SO2浓度相对于常规烟气脱硫方法而言太高，而相对于 回收制酸工艺而言又太低，难于处理，造成硫资源浪费以及对环境的严重污染；另外，上述 工艺还面临着热利用率低、能耗大、生产条件差、劳动强度大等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明一种高效、低投资和无污染用的氧化钼清洁生产方 法，适用于硫化钼氧化生成氧化钼。为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案一种氧化钼清洁生产方法，其特征在于，该方法为在密闭反应容器中加入钼矿粉， 向其中充入氧气，加热至反应器中温度为250 350°C，反应时间为1 2小时；将生成的 高温气体通过除尘器滤过后，经冷却、压缩及分离后得到液态的二氧化硫。其中，所述钼矿粉中钼的质量百分含量大于30%，硫化钼的质量百分含量大于 50%。其中，向反应器中充氧气至反应器中绝对压力为03 0. 7MPa。为了便于实际生产，通常可以将钼矿粉添加过量，每次加入氧气加热燃烧后，反应 器压力会降低，再次通入氧气后加热，反应器压力又会降低，每次通入氧气的量逐渐减少， 反应器内生产的二氧化硫浓度逐渐升高。反应过程由于是固体过量反应，所以只保证通入 氧气后反应器的压力即可，同时减少固体投加的次数，减少SO2气体的泄漏，减少污染。本发明的方法采用氧气代替原工艺用的空气，使氧气含量从原来的21% (空气中 的含量)提高到接近100 %，使MoS2的氧化速度提高3 4倍，而气体量只是原来的21 %， 为生成MoO3后的尾气冷却和SO2回收创造了有利的条件。由于气体体积减少，除尘器的过 滤面积、体积下降了 80%，对于降低冶炼系统的造价有重要作用。例如，原来5000M3/h的尾气处理量，除尘器重量4. 11吨，过滤面积50M2，利用本发明的方法，尾气量为1000M3/h，除尘 器重量0. 92吨，过滤面积17M2。 本发明的方法利用富氧工艺，MoS2几乎全部转化为MoO3,比常规窑炉产品以MoO3 和MoO2混合形态出现，无论在颜色以MoO3为浅绿色(Mo03、MOO2混合物为灰色)产品产率 (MoO3比MoO2多一个氧)均具有优势。以1吨纯MoS2计算，假设其全部转化为产品没有损失(1)若全部生成MoO3,则其产量为0.9吨。2MoS2+702 = 2Mo03+4S02(2)若其全部生成MoO2,则其产量为0. 8吨2MoS2+602 = 2Mo02+4S02本发明的方法采用密封式反应代替开放式反应，通常在空气中加热硫化钼时，力口 热到450°C，可以利用反应放热使反应得以进行，不再添加燃料。而本发明的方法由于采用 富氧、加压的条件，使得反应温度降低到250 350°C，反应需要1 2小时。在密闭系统中， 反应为带压操作，反应结束后，气体在自身压力下排出，不必使用引风机，节约了能源。采用 除尘器收集氧化钼，Mo的利用率可从现在的96%提高到99. 5%。本发明还提供一种用于氧化钼清洁生产的设备，该设备包括反应容器、除尘器、换 热器、压缩机及二氧化硫收集器，该反应容器为密闭反应器，该反应容器上端设有进料口， 下端设有出料口，在靠近该进料口处设有一开口，该开口连接一除尘器，该除尘器依次连接 第一换热器、一压缩机、第二换热器及二氧化硫收集器，该二氧化硫收集器连接尾气处理装置。在所述第一换热器与压缩机之间可增设换热器，该增设的换热器以水为制冷剂。本发明的方法中使用的除尘器为高温除尘器，只要能耐500°C高温，对除尘器的制 作材料没有限制。与现有技术相比，本发明的氧化钼清洁生产方法具有以下优点1、本发明的方法采用氧气代替空气，每吨原料可多生产氧化钼0. 1吨，回收SO2O. 8 吨，大大减少了钼和硫资源的浪费，相对于开放式反应减少了 SO2气体排放量，改善了大气 环境和生态环境。2、本发明采用密封式反应，使得反应温度降低到250 350°C，利用自身反应热， 使反应得以进行，不再添加燃料，节约了能源，缩短了生产周期，提高了生产效率。
图1为本发明氧化钼清洁生产设备示意图。
具体实施例方式如图1所示，为本发明的氧化钼清洁生产设备示意图。以下结合该生产设备示意 图对本发明的氧化钼清洁生产方法作进一步说明，首先由密闭反应器1的进料口 3向其中 加入含硫化钼的钼矿粉，充入氧气，当达到所需压力后，对密闭反应器1进行加热至所需温 度，待反应完全后，反应产生的高温气体在自身压力下排出，通过除尘器2过滤后，通过第 一换热器5，该第一换热器5与氧气输入管道相连接，利用高温气体的热量用来加热氧气，加热后的氧气进入密闭反应器1。由换热器5排出的气体进一步通过换热器6冷却，该换热 器6利用水冷进行冷却，将冷却后的气体导入压缩机7，进行压缩，压缩后的气体再经换热 器8冷却后凝成液体收集在二氧化硫收集器9中，剩余气体通过盛有碱性吸收液的尾气吸 收装置10，经吸收处理后排出。密闭反应器1中反应后的残渣由出料口 4排出。实施例1将过量的钼的质量百分含量为49.2%，硫化钼的质量百分含量为82%的钼矿 粉末加入反应釜，充入氧气至反应釜中绝对压力为0. 4MPa，加热至氧气温度达到250 350°C，硫化钼与氧气发生反应生成氧化钼，同时产生二氧化硫。氧化钼通过高温除尘器收 集，高温除尘器收集到的固体中氧化钼的纯度大于80%，高温气体中的二氧化硫的纯度大 于40%，经冷却、压缩及分离后得到的液态二氧化硫，纯度大于80%。经计算，MoS2转化为 MoO3的转化率大于90%。
权利要求
1.一种氧化钼清洁生产方法，其特征在于，该方法为在密闭反应器中加入钼矿粉，向其 中充入氧气，加热至反应器中温度为250 350°C，反应时间为1 2小时；将生成的高温 气体通过除尘器滤过后，经冷却、压缩及分离后得到液态的二氧化硫。
2.根据权利要求1所述的氧化钼清洁生产方法，其特征在于，所述钼矿粉中钼的质量 百分含量大于30%，硫化钼的质量百分含量大于50%。
3.根据权利要求1所述的氧化钼清洁生产方法，其特征在于，向反应器中充氧气至反 应器中绝对压力为0. 3 0. 7MPa。
4.一种用于氧化钼清洁生产的设备，该设备包括反应容器、除尘器、换热器、压缩机及 二氧化硫收集器，其特征在于，该反应容器为密闭反应器，该反应容器上端设有进料口，下 端设有出料口，在靠近该进料口处设有一开口，该开口连接一除尘器，该除尘器依次连接第 一换热器、一压缩机、第二换热器及二氧化硫收集器，该二氧化硫收集器连接尾气处理装 置。
5.根据权利要求4所述的用于氧化钼清洁生产的设备，其特征在于，在所述第一换热 器与压缩机之间可增设换热器，该增设的换热器以水为制冷剂。
全文摘要
本发明提供一种氧化钼清洁生产方法，该方法是在密封反应器中加入硫化钼并充入氧气，加热使硫化钼与氧气发生反应生成氧化钼，同时产生二氧化硫。产生的高温气体通过除尘器过滤后，经过冷却、压缩、分离，得到较高浓度的液态的二氧化硫。本发明采用密闭式富氧燃烧技术用于氧化钼的生产，提高了产品生产效率，节约矿产资源；利用了化学反应热，节约能源消耗；生产过程中产生的SO2可回收利用，实现废气资源化，减少大气污染，具有很好的应用前景。
文档编号C01G39/02GK102126757SQ201010034338
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者刘宇, 张凡, 田刚, 石应杰, 都基峻 申请人:中国环境科学研究院