专利名称：一种q态硫化锌纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机非金属纳米材料的制备方法，具体地说是一种Q态硫化锌纳 米粒子的制备方法。
背景技术：
硫化锌属于IIB-VIA族化合物，是典型的直接带隙、短波长半导体材料。这种半导 体材料的带隙较宽，激子作用在室温下就很明显对光的吸收和发射很有利，比较适合制成 光电子器件。如在高密度信息的读写、全色显示、水下通讯、生物及医学工程等方面的设备 中，短波长的蓝绿光半导体材料所制成的器件都是关键器件，应用前景非常广阔。当硫化锌 纳米粒子的半径小于激子波尔半径时，会表现出强烈的量子限域效应，产生吸收光谱蓝移 和高效荧光特性，可用于制备新一代光电转换器和平面显示器、示波管及X-射线器械中的 荧光体。Q态粒子(粒度为1至几个纳米)是指所含原子总数为102 103，表面原子占粒 子总原子数的50%的原子团，这类粒子有人也称为团簇粒子，量子态粒子等。它与外部介质 形成了复杂的弱相互作用，双电层、甚至共价键、配位键等。由于其粒度在1 10个纳米范 围，与德布罗意波长相近，其能级分裂十分明显，具有明显的量子尺寸效应，可使半导体纳 米微粒产生大的光学三阶非线性响应，具有更优异的光电催化活性。硫化锌的制备方法大致可分为三种固相法、液相法和气相法，参见岳利青，周 禾丰，郝玉英，等.纳米ZnS级白光发射材料的制备和表征[J].发光学报，2005，26 (2) 189-193。液相法主要有微乳法(或反胶束法)、乳状液法、水热合成法、(快速)均勻沉淀 法、溶胶-凝胶法、金属配合物热降解法等。固相法，虽然生产工艺简单，但产品粒径分布范 围宽。传统的液相法，包括微乳法(或反胶束法)、乳状液法、均勻沉淀法、溶胶_凝胶法、金 属配合物热降解法，均需引进不能回收且价格昂贵的辅助原料，不但原材料造价高，而且面 临十分困难的污水处理问题；水热合成法和气相法，设备昂贵，且操作条件苛刻，特别是气 相法还面临产品纯度较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，具有合 成温度低、工艺简单、条件易控、成本低廉，且易于控制制得的纳米粒子粒径的优点。本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是一种Q态硫化锌纳米 粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一、选取硫酸锌或卤化锌的一种，其质量份数为1 29份；选取硫酸钠溶液、 硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20 30份，浓度> 0. lmol/ L ；将选取的两种原料混合，溶解，制成锌源分散溶液，备用；步骤二、选取硫化钠或硫化钾的一种，其质量份数为1 25份；选取硫酸钠溶液、 硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为15 30份，浓度> 0. lmol/L ；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；步骤三、将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均勻混合，反应10 60min，生 成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备 用；步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入质量大于其0. 5倍的蒸馏水中，混合均勻 后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量大于其0.5倍的蒸 馏水，混合均勻后再进行离心机分离，反复操作2 3次后，分离出的沉淀物备用；步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙 醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0. 5 2倍，混合后送入离心机分离，分 离后的沉淀物备用；步骤六、将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1 2倍的无水乙醇中，混合后送 入离心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七、将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化 锌纳米粒子。步骤三回收的离心液，可直接作为原料再次用于生产；步骤四回收的离心液，可放 入晾晒池令其自然挥发水分；步骤五、六回收的离心液可通过简单蒸馏回收乙醇和蒸馏水 用于再生产。本发明的有益效果是1、选用硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液 作为反应溶剂，其成本低廉，无毒无害，可循环使用，无环境污染问题；2、所用设备简单，操 作条件易于掌握，便于大规模生产；3、纳米粒径分布范围窄，粒径大小可以通过配制的反应 溶液浓度、反应时间及反应温度控制。
具体实施例方式一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一、选取硫酸锌或卤化锌的一种作为锌源，其质量份数为1 29份；选取硫 酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20 30份，浓度 ^ 0. lmol/L，其浓度越大最终制得的硫化锌纳米粒子颗粒越大；将选取的两种原料混合， 溶解，制成锌源分散溶液，备用；步骤二、选取硫化钠或硫化钾的一种作为硫源，其质量份数为1 25份；选取硫 酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为15 30份，浓度 ^ 0. lmol/L，其浓度越大最终制得的硫化锌纳米粒子颗粒越大；将选取的两种原料混合， 溶解，制成硫源分散溶液，备用；步骤三、将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均勻混合，反应10 60min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备 用；步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入大于其0.5倍质量的蒸馏水中，混合均勻 后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入大于其0.5倍质量的蒸 馏水，混合均勻后再进行离心机分离，反复操作2 3次后，分离出的沉淀物备用；步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0. 5 2倍，混合后送入离心机分离，分 离后的沉淀物备用；步骤六、将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1 2倍的无水乙醇中，混合后送 入离心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七、将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化 锌纳米粒子。取用的锌源和硫源的摩尔数量相同，可以使其全部反应生成ZnS，以节约成本。在反应体系中，针对所用的锌源和硫源，选用硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶 液或卤化钾溶液制备分散溶液；所选用溶液的正负离子会通过电性作用吸附于目标产物的 晶核表面，减缓晶核长大速度；并且能够增加反应液的离子强度，使目标产物不能以胶体或 无定形状态存在。因此，可做出粒径分布范围窄的高质量的纳米材料。产品硫化锌纳米粒子的大小，可以通过反应时间、锌源和硫源在对应的分散溶液 中的浓度控制。反应时间越短、锌源和硫源在对应的分散溶液中的浓度越小，制得的硫化锌 纳米粒子的颗粒就越小。反之，反应时间越长、锌源和硫源在对应的分散溶液中的浓度越 大，制得的硫化锌纳米粒子的颗粒就越大。实施例1一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一取2. 8754份(质量份数，下同)硫酸锌(ZnS04 *7H20)，将其用20份1. 5mol/ L的硫酸钠(Na2S04 10H20)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；步骤二取2. 4004份硫化钠(Na2S 9H20)作为硫源，搅拌下使其溶解于15份浓度 为1. 5mol/L的硫酸钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均勻混合，反应60min，生成白色沉 淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其0. 5倍的蒸馏水中，混合均勻后送 入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其0. 5倍的蒸馏水，混 合均勻后再进行离心机分离，反复操作2次后，分离出的沉淀物备用；步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙醇 水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0. 5倍，混合后送入离心机分离，分离后的 沉淀物备用；步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1倍的无水乙醇中，混合后送入离 心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化 锌纳米粒子，粒径为2. 40nm。实施例2一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一将2. 8754份硫酸锌(ZnS04 7H20)用20份2. 5mol/L的硫酸钾(K2S04)溶 液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；步骤二取1. 1026份硫化钾(K2S)，搅拌下使其溶解于20份浓度为2. 5mol/L的硫 酸钾溶液，制成硫源分散溶液，备用；
步骤三将制成的硫源分散溶液加入到锌源分散溶液中，搅拌使其均勻混合，反应 生成白色沉淀，反应30min后结束，将反应后的白色沉淀液送入离心机，分离出的离心液回 收，分离出的沉淀物备用；步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其1倍的蒸馏水中，混合均勻后送入 离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其1.5倍的蒸馏水，混合 均勻后再进行离心机分离，反复操作2次后，分离出的沉淀物备用；步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙醇 水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的1. 5倍，混合后送入离心机分离，分离后的 沉淀物备用；步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其2倍的无水乙醇中，混合后送入离 心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米 粒子,粒径为2. 06nm。实施例3一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一将2. 8754份硫酸锌(ZnS04 7H20)用20份0. lmol/L的硫酸钠 (Na2S04 10H20)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；步骤二取2. 4004份硫化钠(Na2S 9H20)，搅拌过程中使其溶解于20份浓度为 0. lmol/L的硫酸钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均勻混合，反应lOmin，生成白色沉 淀液，反应结束后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备 用；步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其1. 5倍的蒸馏水中，混合均勻后送 入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其1倍的蒸馏水，混合 均勻后再进行离心机分离，反复操作3次后，分离出的沉淀物备用；步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙醇 水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉 淀物备用；步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1. 5倍的无水乙醇中，混合后送入 离心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七将步骤六制得的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米 粒子，粒径为2. llnm。实施例4一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一取28. 754份硫酸锌(ZnS04 5H20)，搅拌下使其溶解于30份1. 5mol/L硫 酸钠(Na2S04 10H20)，制成锌源分散溶液，备用；步骤二取24. 004份硫化钠(Na2S -9H20)，搅拌下使其溶解于30份浓度为1. 5mol/ L的硫酸钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均勻混合，反应lOmin，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其2倍的蒸馏水中，混合均勻后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其2倍的蒸馏水，混合均 勻后再进行离心机分离，反复操作2次后，分离出的沉淀物备用；步骤五将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉 淀物备用；
步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1. 5倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子，粒径为1.93nm。实施例5一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一将1. 3628份氯化锌(ZnCl2)用20份1. Omol/L氯化钠(NaCl)溶液搅拌溶解，制成锌源分散溶液，备用；步骤二取2. 4004份硫化钠(Na2S ·9Η20)，搅拌下使其溶解于20份浓度为1. Omol/ L的氯化钠溶液，制成硫源分散溶液，备用；步骤三将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均勻混合，反应60min，生成白色沉 淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；步骤四将步骤三分离出的沉淀物加入质量为其1. 5倍的蒸馏水中，混合均勻后送 入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量为其1.5倍的蒸馏水，混 合均勻后再进行离心机分离，反复操作3次后，分离出的沉淀物备用；步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙 醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的1倍，混合后送入离心机分离，分离后的 沉淀物备用；步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1倍的无水乙醇中，混合后送入离 心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳 米粒子，粒径为2. 42nm。实施例6一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一将1. 0338份氟化锌(ZnF2)用20份2. Omol/L氟化钠(NaF)溶液搅拌溶解， 制成锌源分散溶液，备用；步骤二取2. 4004份硫化钠(Na2S ·9Η20)，搅拌下使其溶解于20份浓度为2. Omol/ L的氟化钠溶液，即得硫源分散溶液，备用；步骤三将制得的硫源分散溶液加入到锌源分散溶液中，搅拌混合，立即有大量白 色沉淀生成，反应20min结束，将反应后得到的白色沉淀液送入离心机，离心分离，回收离 心液，分离出的沉淀物进行下一步；步骤四将分离出的沉淀物与蒸馏水混合均勻，蒸馏水的加入量为沉淀物质量的1. 5倍，混合均勻后送入离心机进行离心分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物再与 蒸馏水混合，蒸馏水的加入量为沉淀物质量的2倍，混合均勻后再进行离心机分离，反复操 作2次后，分离出的沉淀物进行下一步；步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75%的蒸馏水和25%的乙醇组成的乙 醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0. 5倍，混合后送入离心机分离，分离后 的沉淀物备用；
步骤六将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1. 5倍的无水乙醇中，混合后送入 离心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳 米粒子，粒径为1.88nm。由于影响硫化锌纳米粒径的因素太多，实施例无法一一列举，在技术方案所述的 时间、浓度范围内进行调控即可对产品粒径大小产生影响。
权利要求
一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤一、选取硫酸锌或卤化锌的一种，其质量份数为1～29份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为20～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成锌源分散溶液，备用；步骤二、选取硫化钠或硫化钾的一种，其质量份数为1～25份；选取硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、卤化钠溶液或卤化钾溶液中的一种，其质量份数为15～30份，浓度≥0.1mol/L；将选取的两种原料混合，溶解，制成硫源分散溶液，备用；步骤三、将制成的硫源分散溶液和锌源分散溶液均匀混合，反应10～60min，生成白色沉淀液，后将白色沉淀液送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离出的沉淀物备用；步骤四、将步骤三分离出的沉淀物加入质量大于其0.5倍的蒸馏水中，混合均匀后送入离心机分离，分离出的离心液回收，分离后的沉淀物再加入质量大于其0.5倍的蒸馏水，混合均匀后再进行离心机分离，反复操作2～3次后，分离出的沉淀物备用；步骤五、将步骤四分离出的沉淀物加入由75％的蒸馏水和25％的乙醇组成的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的加入量为沉淀物质量的0.5～2倍，混合后送入离心机分离，分离后的沉淀物备用；步骤六、将步骤五分离后的沉淀物加入质量为其1～2倍的无水乙醇中，混合后送入离心机分离，分离出的沉淀物备用；步骤七、将步骤六分离出的沉淀物送入干燥箱烘干，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子。
全文摘要
一种Q态硫化锌纳米粒子的制备方法，涉及无机非金属纳米材料制备领域。首先制备锌源分散溶液和硫源分散溶液，然后将硫源分散溶液加入到锌源分散溶液中，反应10～60min后将反应后的混合物送入离心机，分离出的沉淀物依次经过与蒸馏水、乙醇水溶液和无水乙醇先混匀再离心分离的步骤，分离出的沉淀物送入干燥箱，干燥后取出，即制得Q态硫化锌纳米粒子。本发明使用的反应溶剂，成本低廉，无毒无害，可循环使用，无环境污染问题。所用设备简单，操作条件易于掌握，便于大规模生产。纳米粒径分布范围窄，粒径大小可以通过配制的反应溶液浓度、反应时间及反应温度控制。
文档编号C01G9/08GK101798107SQ20101014661
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者李森兰, 王利亚, 王文霞, 田爱琴, 薛丽平 申请人:洛阳师范学院