专利名称：一种制备单层氧化石墨烯水溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种绿色高效的制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，属于纳米材料技 术领域，其应用领域包括纳米结构新材料及复合材料等。
背景技术：
氧化石墨烯可以作为功能填料和添加剂用于提高复合材料的性能，也可以用于制 备石墨烯。在氧化石墨烯的应用过程中，其分散尤为重要，其中氧化石墨烯水溶液可以直接 应用于高分子合成和涂料等领域，由于没有有机溶剂，氧化石墨烯水溶液是一种绿色环保 的新材料。氧化石墨烯的制备首先是通过对鳞片石墨进行插层氧化得到氧化石墨，在氧化 石墨中石墨片层依然处于相互叠加状态，只是插层物质增大了石墨片层之间的间距，从而 也使石墨片层之间的相互作用力减弱，再将这些氧化石墨的片层剥离到单个或几层石墨原 子层即得到氧化石墨烯。超声处理是目前普遍采用的剥离氧化石墨的方法，如CN200810122841.4《氧化 石墨片层/聚苯胺复合材料及其制备方法》提及了氧化石墨在水或乙醇中长时间超声 20 120分钟得到氧化石墨烯片层，又如CN200910062869. 8《一种大规模制备单层氧化 石墨烯的方法》指出超声分散剥离的时间为0. 5到10小时，还要过滤未分散的沉淀，再如 CN200910054919. 8《基于抗坏血酸的石墨烯制备方法》指出通过超声剥离处理1小时制备 氧化石墨烯溶液。CN101691204A《生理条件下稳定的纳米氧化石墨烯及其制备方法》，将氧 化石墨超声2小时，然后lOOOOrpm的转速离心30分钟到1小时，上层清液才为氧化石墨烯 溶液。根据这些公开的材料以及我们的实验结果，超声需要很长时间才能实现部分氧化石 墨到氧化石墨烯的转变，但实现单层的氧化石墨烯溶液难度的很大，产率一般低于30%，长 时间超声后依然有很多悬浮物需要借助离心分离，并且超声过程中溶液的温度不断上升， 导致长时间超声中温度波动很大，这不利于得到稳定的产品。除了超声剥离制备氧化石墨 烯溶液，CN200910099595. χ《一种石墨烯的溶液相制备方法》还提及4_12小时长时间的搅 拌或振荡实现单层氧化石墨烯溶液。但这种方法和超声剥离一样也需要长时间处理过程。添加分散剂可以增强氧化石墨的分散性，但目前报道的多是研究氧化石墨改 性后在有机溶剂中分散特性。2008年发表在Langmuir上的一篇论文Graphene Oxide Dispersions in Organic Solvents报道了氧化石墨在多种有机溶液中不同分散行为。 2006 年发表在 Carbon 上的一篇文献 Delamination, Colloidal and Reassembly of Alkylamine Intercalated Graphite Oxide in Alcohols报道了用烧基胺插层的氧化石墨 可以在乙醇溶剂中形成胶状分散液。但在有机溶剂中分散存在的缺点是有机溶剂很难去除 并且对环境不友好，这种分散液的应用也受到限制。在氧化石墨的水溶液分散方面，还没有 任何相关专利。2006年发表在Carbon上一篇文献Enhanced Acidity and pH-dependent Surface Charge Characterization of Successively Oxidized Graphite Oxides 以 KOH为例探讨了 PH值对氧化石墨表面电荷的影响，2009年发表在Langmuir上的一篇文献 Combined Role of Water and Surface Chemi stry in Reactive Adsorption of Ammoniaon Graphite Oxides探讨了氨水对氧化石墨的插层作用，虽然这两篇论文分别提到了 KOH 溶液和氨水对氧化石墨的表面电荷和插层的作用，但没有透露具体的实验细节，更没有用 于开发单层的氧化石墨烯水溶液。因此，总体而言，目前使用的超声、振荡或搅拌方法都需要很长的处理时间，而分 散剂多数是用于有机溶剂中的分散。为此开发一种快速的、工艺简单稳定、过程绿色高效的 单层氧化石墨烯水溶液分散技术尤为重要，从而引导出本发明的目的。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备单层石墨烯水溶液的方法，本发明是针对技术背景 中所阐述的制备单层氧化石墨烯水溶液的诸多不足，如长时间的超声、搅拌或振荡，产率低 等，提出了一种新的快速的单层氧化石墨烯水溶液制备技术，其特征在于利用短暂的微波 工艺使氧化石墨预先发生部分剥离，然后借助少量的分散剂，利用搅拌、振荡或超声快速高 效地实现单层石墨烯水溶液的制备。为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现单层氧化石墨烯水溶液第一 步将干燥后的氧化石墨在一定的微波输出功率照射下微波剥离2秒到15秒；第二步将 经微波部分剥离处理后的氧化石墨加入到去离子水中，再加入分散剂，搅拌、振荡或超声65 秒到5分钟即可得到单层氧化石墨烯水溶液。在所述的第一步中①一定的微波输出功率是指连续可调节的100-1500W微波输出功率；②氧化石墨是通过Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法对鳞片石墨，高定向 热解石墨(HOPG)或集结石墨(kish graphite)进行氧化插层而得到。其特征是在石墨片 层的层间距从0.335纳米增加到0.6-1.0纳米，XRD谱图上2 θ为25-30°位置的石墨峰完 全消失，在2 θ为10-15°的位置出现新的衍射峰。在所述的第二步中①分散剂是指能够促进氧化石墨分散的化学试剂，选择的原则是既能够使溶液转 变为弱碱性又能对氧化石墨有进一步插层或分散的作用。典型的分散剂有Κ0Η，NaOH，K2CO3, Na2CO3, NH4HCO3, (NH4) 2C03或氨水，但不限于列举的这些化学试剂。固体分散剂使用之前配 置成IM的水溶液，氨水质量百分比为38% ；②氧化石墨和水的质量比为0.01 100到0.5 100，分散剂和水的体积比为 0.1 100 到 2 100 ；③搅拌是指在搅拌速率为IOO-IOOOrpm下搅拌30秒到5分钟；④振荡是指在100-200HZ频率下振荡30秒到5分钟；⑤超声是指在超声功率为60-500W超声5秒到5分钟。按上述制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，微波照射的时间与所处理的氧化石墨 的质量以及微波功率有关。所处理的氧化石墨量越少，照射时间越短；微波功率越大，照射 时间越短。按上述制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，制备氧化石墨烯水溶液所需时间不足 10分钟。按上述制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，制备氧化石墨烯水溶液的产率很高，得到胶体溶液，没有悬浮物，不需要离心分离。按上述制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，所制备的氧化石墨烯的水溶液浓度可 以在适当范围内调节，调节的范围和分散剂的选择与用量有关。按上述制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，制备氧化石墨烯水溶液具有高度的稳 定性，放在一个月后不会有任何沉淀。按上述制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，制备的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨 烯的面积较大，为1到200平方微米，可以实现比长时间超声所制备的1平方微米以下的氧 化石墨烯片面积大得多的单层氧化石墨薄片，如说明书附图中的氧化石墨烯薄片所示。本发明所述的制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，利用微波对氧化石墨进行预处 理，这种预处理使得氧化石墨片层之间的结合力大大减弱，或者已经使部分氧化石墨发生 剥离，然后再在分散剂的帮助下经过短时间搅拌、振荡或者超声即可实现完全剥离。显然分 散剂是非常重要的，不添加分散剂的溶液即使经过长时间超声也不可能实现完全的单层氧 化石墨烯水溶液的制备。由上述所述的技术方案可知，本发明所述的制备单层氧化石墨烯水溶液的方法， 与现有的一般技术相比具有的优势有1.快速高效的制备工艺，仅仅需要十分钟就可以实 现从氧化石墨到单层石墨烯的转变；2.能耗低，超短的分散时间大大节约了能源；3.高产 率，能够百分之百将氧化石墨转变为氧化石墨烯胶体；4.氧化石墨烯的面积可控，并且能 够实现大面积的单层薄片。因此，本发明所描述的快速制备制备单层氧化石墨烯水溶液的 方法是一种绿色、高效的制备技术。本发明所制备的单层氧化石墨烯溶液，可以通过化学和热处理还原制备单层石墨 烯；厚度仅为1纳米；通过旋涂、浸渍或提拉法制备单层氧化石墨烯薄膜；以氧化石墨烯水 溶液代替水性涂料中的水，可以实现将氧化石墨烯添加到多种水性涂料中，开发功能性涂 料；将氧化石墨烯和高分子溶液混合，可以将单层氧化石墨烯均勻地分散在高分子体系中， 用于制备新型高分子复合材料，如高气阻性、高强度和高韧性的复合材料。
图1是实施例1样品的数码照片；
图2是实施例1样品表面的原子力显微镜照片；
图3是实施例1样品表面的原子力显微镜照片对应的截面分析图
图4是实施例2样品的透射电镜照片；
图5是实施例3样品的场发射扫描电镜照片；
图6是实施例4样品表面的原子力显微镜照片；
图7是实施例5样品表面的原子力显微镜照片；
图8是实施例6样品表面的原子力显微镜照片；
图9是实施例6样品表面的原子力显微镜照片对应的截面分析图
具体实施例方式
下面通过具体实施例描述，进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步，但本 发明绝非仅局限于实施例。
实施例1利用Staudenmaier方法在98wt %的浓硫酸和65wt %硝酸的混合液中加入天然鳞 片石墨，其中浓硫酸和硝酸的体积比为13 7。搅拌加入硝酸钾，控制反应液温度0-10°C， 搅拌反应物24小时得到氧化石墨。将反应物稀释，过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无 S042—，然后干燥，研磨过筛后得到氧化石墨。称取50mg氧化石墨于烧杯中，在功率为100W频率为2. 45GHz的微波下照射15秒， 加入去离子水100ml，加入质量百分比为38%的氨水0. 1ml，200Hz振荡5分钟即得到棕红 色澄清氧化石墨烯溶液，溶液静置30天后没有任何沉淀，将样品倒入20ml样品瓶，其照片 如图1所示。将澄清溶液旋涂在抛光后的硅基底上对其进行原子力显微镜测试，其结果如 图2所示。根据原子力显微镜的分析，氧化石墨烯薄片的厚度仅仅1纳米左右，为标准的单 层氧化石墨烯结构，又如图3所示。图3中的高度差扫描结果是沿着图2中标注的白色直 线方向。总体而言，从氧化石墨到单层氧化石墨烯水溶液的制备时间不足10分钟。实施例2利用Hummer法，取98 %的浓硫酸，冰水浴冷却，搅拌中分别加入一定量天然鳞片 石墨、NaNO3和KMnO4，控制反应液温度0-10°C，搅拌反应5小时后进行高温反应，控制反应 液温度在100°C以内，继续搅拌30分钟。用去离子水将反应液稀释后再加适量H2O2，趁热过 滤，离子水充分洗涤直至滤液中无S042—。然后干燥，研磨过筛后得到氧化石墨。称取30mg氧化石墨于烧杯中，在功率为500W频率为2. 45GHz的微波下照射10秒， 加入去离子水100ml，加入Iml IM KOH溶液，100W功率下，超声2分钟即得到棕红色澄清氧 化石墨烯溶液，对样品进行高分辨透射电镜观测，其结果如图4所示。超薄的氧化石墨烯薄 片铺展在铜网上，其表面褶皱清晰可见。总体而言，从氧化石墨到单层氧化石墨烯水溶液的 制备时间不足10分钟。实施例3氧化石墨的制备同实施例1，称取500mg氧化石墨于烧杯中，在功率为1000W频率 为2. 45GHz的微波下照射6秒，加入去离子水100ml，加入Iml IM Na2CO3溶液，200W功率 下，超声5分钟即得到棕红色澄清氧化石墨烯溶液，溶液静置30天后没有任何沉淀。将澄 清溶液旋涂在抛光后的硅基底上对其进行场发射扫描电镜测试，其结果如图5所示。氧化 石墨烯薄片的厚度仅仅1纳米左右，为单层结构。总体而言，从氧化石墨到单层氧化石墨烯 水溶液的制备时间不足10分钟。实施例4氧化石墨的制备同实施例1，称取IOOmg石墨烯于烧杯中，在功率为1500W频率为 2.45GHz的微波下照射2秒，加入去离子水100ml，加入0.5ml IM(NH4)2CO3溶液，500W功率 下，超声10秒即得到棕红色澄清氧化石墨烯溶液，溶液静置30天后没有任何沉淀。将澄清 溶液旋涂在抛光后的硅基底上对其进行原子力显微镜测试，其结果如图6所示。氧化石墨 烯薄片的厚度仅仅1纳米左右，为标准的单层结构。总体而言，从氧化石墨到单层氧化石墨 烯水溶液的制备时间不足10分钟。实施例5制备方法基本同实施例2，不同之处在于加入质量百分比为38%的氨水lml，300W 功率超声1分钟，得到棕色澄清氧化石墨烯溶液。将澄清溶液旋涂在抛光后的硅基底上对其进行原子力显微镜测试，其结果如图7所示。总体而言，从氧化石墨到单层氧化石墨烯水 溶液的制备时间不足10分钟。实施例6制备方法基本同实施例2，不同之处在于加入2ml IM(NH4)2CO3溶液，在500W功率 下，超声10秒即得到棕红色澄清氧化石墨烯溶液。将澄清溶液旋涂在抛光后的硅基底上对 其进行原子力显微镜测试，其结果如图8和9所示。从图9的高度差扫描结果来看，氧化石 墨烯薄片与硅基底的高度差仅为一个纳米，证明分散的氧化石墨烯溶液中有单层的氧化石 墨烯，大量的测试结果表明旋涂在硅片表面的绝大多数氧化石墨烯薄片均为单层结构，这 证明了本发明所实现的是为单层氧化石墨烯水溶液。总体而言，从氧化石墨到单层氧化石 墨烯水溶液的制备时间不足10分钟。
权利要求
一种制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，其特征在于第1步将干燥后的氧化石墨烯在微波照射下预先发生部分剥离；第2步，将经部分剥离处理后的氧化石墨加入到去离子水中，再加入分散剂，经搅拌、振荡或超声，制得单层石墨烯水溶液。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于①所述微波照射使用的微波输出功率为连续可调100-1500W；②所述的氧化石墨是通过Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法对鳞片石墨，高定 向热解石墨或集结石墨进行氧化插层而得到的；氧化后使石墨片层的层间距从0. 335纳米 增加到0. 6-1. O纳米；③所述的分散剂为KOH，NaOH,K2CO3, Na2CO3, NH4HCO3, (NH4) 2C03或氨水，分散剂使用之前 配置成IM的水溶液，氨水质量百分比为38% ；④所述的搅拌是指在搅拌速率为lOO-lOOOrpm下搅拌30秒到5分钟；⑤所述的振荡是指在100-200HZ频率下振荡30秒到5分钟；⑥所述的超声是指在超声功率为60-500W超声5秒到5分钟。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于第1步所述的使氧化石墨预先发生部分剥离 的微波照射时间为2秒到15秒；第2步搅拌、振荡或超声时间为65秒到5分钟。
4.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化石墨在XRD谱图上2θ为10-15° 的位置出现衍射峰。
5.按权利要求2所述的方法，其特征在于特征③中氧化石墨和水的质量比为 0.01 100 到 0.5 100 到 2 100。
6.按权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于制备氧化石墨烯水溶液所需时间 不到10分钟。
7.按权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于制备的氧化石墨烯水溶液中氧化 石墨烯的面积为1-200平方微米。
8.按权利要求6所述的方法，其特征在于制备氧化石墨烯水溶液所需时间不到10分钟。
9.按权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于由制备的氧化石墨烯水溶液通过 化学和热处理还原制备单层石墨烯厚度为1纳米。
全文摘要
本发明涉及一种制备单层氧化石墨烯水溶液的方法，其特征在于第1步将干燥后的氧化石墨烯在微波照射下预先发生部分剥离；第2步，将经部分剥离处理后的氧化石墨加入到去离子水中，再加入分散剂，经搅拌、振荡或超声，制得单层石墨烯水溶液。其中所述微波照射使用的微波输出功率为连续可调100-1500W；所述的分散剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3或氨水，分散剂使用之前配置成1M的水溶液，氨水质量百分比为38％。本发明提供的制备方法能耗低且氧化石墨烯的面积可控，是一种绿色、高效制备方法，且制备时间不到10分钟。
文档编号C01B31/04GK101973544SQ20101052487
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者丁古巧 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所