专利名称：一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合膜，尤其是涉及一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法。
背景技术：
2004年石墨烯(Graphene)的问世引起了全世界新的研究热潮。石墨烯是单层碳 原子紧密排列成二维六角结构的一种碳质新材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0. 335nm, 将20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。石墨烯具有一系列独一无二的特 性。2008年8月，美国科学家证实，石墨烯是目前已知世界上强度最高的材料。石墨烯还是 目前已知的导电性能最出色的材料，它的电子传输速度要比硅快数十倍。采用Hummers等 (J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (3) 1043-1049)化学氧化还原方法，以天然石墨作为原料，可 大批量地生产石墨烯。金纳米粒子因其特有的光学以及化学和催化性能，正引起科技界越来越浓厚的兴 趣。通常这些特性决定于这些金属粒子的粒径和形态。由于非球形粒子比各向同性的球形 粒子具有更优越的性能，不同形态和粒径的纳米金粒子会产生很多不同于本体金的特殊性 质。利用种子法可大批量地制备出表面带十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的金纳米短棒。由于石墨烯及纳米金的独特性质，近来有关石墨烯和纳米金复合材料制备方法的 研究报道也越来越多。但目前相关的研究大多着眼于在石墨烯上原位生长出纳米金粒子， 很难调控纳米金粒子的形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法。本发明所述一种两亲性石墨烯复合膜由氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨 烯组成，氧化石墨烯、金纳米棒和油胺改性石墨烯三者呈夹心结构，所述氧化石墨烯为单 层、多层或者单层和多层两者的混合，所述氧化石墨烯表面带有羧基、羟基、环氧键等官能 团；所述金纳米棒表面带十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，长度为20 lOOnm，长径比为2 10 ；所述油胺改性石墨表面带有油胺基团。所述氧化石墨烯是以天然石墨为原料，由Hummers方法(参见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (3) 1043-1049)制得。所述金纳米棒由Tapan K. Sau等报道的种子法(参见文献Langmuir，2004， 20(15) 6414-6420)制得。所述油胺改性石墨以浓硫酸或N，N' -二环己基碳酰亚胺(EDC)/N-羟基琥珀酰 亚胺(NHS)为催化剂通过微波加热、常温搅拌或者加热回流等方法制备。本发明所述一种两亲性石墨烯复合膜的制备方法包括以下步骤1)以天然石墨为原料，制备氧化石墨烯；在步骤1)中，所述制备氧化石墨烯，可采用Hummers方法(参见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (3) 1043-1049)制得。
2)采用种子法制备表面带十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的金纳米棒；在步骤2)中，所述种子法可参见文献Langmuir，2004，20(15) :6414_6420。3)将步骤1)所得的氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸作为催化剂，加热，得油 胺改性石墨烯；4)将步骤1)所得的氧化石墨烯和步骤2)所得的金纳米棒分别分散到水中，然后 将金纳米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中，获得金纳米棒-氧化石墨烯水溶液；5)将步骤3)所得的油胺改性石墨烯分散到甲苯中；6)向步骤4)所得的金纳米棒-氧化石墨烯水溶液加入步骤5)所得的油胺改性石 墨烯甲苯溶液，所得混合溶液静置、超声或搅拌后，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金纳米 棒、油胺改性的石墨烯，即可自组装成一种两亲性石墨烯复合膜。本发明采用的液-液界面自组装方法可将已合成的形貌均一的金纳米棒均勻地 组装到石墨烯上并形成复合膜，采用本发明的直接自组装方法可克服目前石墨烯原位生长 纳米金形貌不均一难以控制的缺点。本发明工艺简单，所需原料便宜易得，可用于批量生 产。另外本发明还具有一定通用性的潜能，可将其他形貌的纳米金或其他不同特性的纳米 粒子组装到石墨烯上，形成不同功能的复合膜。
图1为实施例2制备的金纳米棒的扫描电镜图片。在图1中，标尺为lOOnm。图2为实施例2制备的金纳米棒的透射电镜图片。在图2中，标尺为lOOnm。图3为实施例3制备的油胺改性的石墨烯的红外光谱图。在图3中，横坐标为波 长 Wavenumbers (cm-1)，纵坐标为透视率 Transmittance )。图4为实施例5制备的金纳米棒_石墨烯复合膜的扫描电镜图片。在图4中，标 尺为200nm。图5为实施例6制备的金纳米棒_石墨烯复合膜的扫面电镜图片。在图5中，标 尺为200nm。图6为实施例6制备的金纳米棒_石墨烯复合膜的紫外光谱图。在图6中，横坐 标为波长Wavenumbers (cnT1)，纵坐标为吸光率Abs。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明作进一步的 说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出 的一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。实施例1 氧化石墨烯水溶液的制备称取5g天然石墨和5g硝酸钠，在冰浴中与230ml的浓硫酸混合均勻，搅拌中缓慢 加入30g KMnO4,待KMnO4与溶液充分混合均勻后，将上述溶液转移至35士5°C水浴反应lh， 此时溶液会形成粘稠状。缓慢加入400ml纯水，并将温度升至90士5°C继续反应30min，混 合物由棕褐色变成亮黄色。最后进一步加纯水IOOml稀释，同时加入质量分数30%的H2O2 溶液处理以中和未反应的KMnO4，待上述溶液冷却到室温后抽滤并反复洗涤滤饼，真空干燥 后即得到氧化石墨。称取一定量的氧化石墨分散到水中，超声一定时间至其完全溶解，即可获得均一的氧化石墨烯水溶液。实施例2 金纳米棒水溶液的制备金纳米棒的制备采用种子法，分为两个步骤1)制备种子溶液将 7. 5ml, 0. OlM 的 CTAB 和 0. 25ml, 0. OlM 的 HAuCl4 充分混勻， 再加入现配的0. 6ml, 0. OlM的冰NaBH4,快速搅拌2min，然后放在25度的水浴中静置至少 2h。2)制备生成溶液依次加入 4. 75ml,0. OlM 的 CTAB，0. 2ml, 0. OlM 的 HAuCl4 和 0. 03ml, 0. OlM的AgNO3，搅拌使充分混勻。然后加入0. 032ml, 0. IM的维生素C，溶液立刻 变成无色。最后加入20ul种子溶液，快速搅拌10s，静置在25°C水浴中3h以上。所得溶液 8500rpm离心25 30min，倒去上清液，沉淀即为金纳米棒，将其分散在水中即可获得金纳 米棒水溶液，参见图1和2。实施例3 油胺改性的石墨烯甲苯溶液微波加热方法的制备称取实施例1所述氧化石墨约200mg，溶解到IOml油胺中。超声使氧化石墨充分 剥落成氧化石墨烯并在油胺中分散均勻。将上述均勻溶液转移到石英反应瓶中，加入搅拌 子，滴加几滴浓硫酸后压盖封口，然后使用微波合成仪(上海知谆科学仪器有限公司)在 140°C反应3h。待反应体系自然冷却至室温后，开启瓶盖，所得黑色固体先用添加少量氨水 的乙醇洗离心一次收集，再用乙醇洗离心两次收集沉淀，真空干燥后即可得到油胺改性的 石墨烯。将一定量油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，超声使其分散均勻后即得到油胺改性的 石墨烯甲苯溶液，参见图3。实施例4 油胺改性的石墨烯甲苯溶液加热回流方法的制备称取200mg实施例1所述氧化石墨和412mg N,N' - 二环己基碳酰亚胺置于圆底 烧瓶中，再加入Iml的油胺和IOOml的甲苯，搅拌状态下130°C油浴加热反应两天。待反应 体系自然冷却至室温后，将所得黑色固体离心收集，乙醇洗再离心一次收集沉淀，真空干燥 后即可得到油胺改性的石墨烯。将油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，超声使其分散均勻后即 得到油胺改性的石墨烯甲苯溶液。实施例5 液-液界面自组装方法制备金纳米棒_石墨烯复合膜配制0. 5mg/ml实施例1所述的氧化石墨烯水溶液和0. lmg/ml实施例3所述的油 胺改性石墨烯甲苯溶液。取上述氧化石墨烯水溶液8ml，加入8ml超纯水稀释后滴加1. 2ml， InM的金纳米棒溶液。然后在上述溶液中加入0. lmg/ml的油胺改性石墨烯甲苯溶液40ml， 在水-甲苯界面即可自组装成金纳米棒-石墨烯复合膜。静置待甲苯挥发完毕后，金纳米 棒_石墨烯复合膜浮在水相表面，可进一步收集，参见图4。实施例6 液-液界面自组装方法制备金纳米棒_石墨烯复合膜取0. 5mg/ml氧化石墨烯水溶液IOml，加超纯水稀释至50ml后滴加InM金纳米棒 溶液1. 8ml。然后在上述溶液中加入0. lmg/ml油胺改性的石墨烯甲苯溶液50ml，搅拌一夜 后静置一段时间，在水_甲苯界面即可形成金纳米棒_石墨烯自组装复合膜，参见图5和6。
权利要求
一种两亲性石墨烯复合膜，其特征在于由氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯组成，氧化石墨烯、金纳米棒和油胺改性石墨烯三者呈夹心结构，所述氧化石墨烯为单层、多层或者单层和多层两者的混合，所述氧化石墨烯表面带有羧基、羟基、环氧键官能团；所述金纳米棒表面带十六烷基三甲基溴化胺，长度为20～100nm，长径比为2～10；所述油胺改性石墨表面带有油胺基团。
2.如权利要求1所述的一种两亲性石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)以天然石墨为原料，制备氧化石墨烯；2)采用种子法制备表面带十六烷基三甲基溴化胺的金纳米棒；3)将步骤1)所得的氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸作为催化剂，加热，得油胺改 性石墨烯；4)将步骤1)所得的氧化石墨烯和步骤2)所得的金纳米棒分别分散到水中，然后将金 纳米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中，获得金纳米棒-氧化石墨烯水溶液；5)将步骤3)所得的油胺改性石墨烯分散到甲苯中；6)向步骤4)所得的金纳米棒-氧化石墨烯水溶液加入步骤5)所得的油胺改性石墨烯 甲苯溶液，所得混合溶液静置、超声或搅拌后，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金纳米棒、油 胺改性的石墨烯，即可自组装成一种两亲性石墨烯复合膜。
全文摘要
一种两亲性石墨烯复合膜及其制备方法，涉及一种复合膜。复合膜由氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯组成，三者呈夹心结构；金纳米棒表面带十六烷基三甲基溴化胺；油胺改性石墨表面带有油胺基团。以天然石墨为原料制备氧化石墨烯；再制备表面带十六烷基三甲基溴化胺的金纳米棒；将氧化石墨烯溶解于油胺中，加入硫酸，加热得油胺改性石墨烯；将氧化石墨烯和金纳米棒分别分散到水中，将金纳米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中得金纳米棒-氧化石墨烯水溶液；将油胺改性石墨烯分散到甲苯中；向金纳米棒-氧化石墨烯水溶液加入油胺改性石墨烯甲苯溶液，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金纳米棒、油胺改性的石墨烯，即得。
文档编号C01B31/04GK101962183SQ20101053627
公开日2011年2月2日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者翁建, 钟鹭斌, 黄国明 申请人:厦门大学