专利名称：一种改性硼烷氨化合物储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料领域，具体为一种改性硼烷氨化合物储氢材料及其制备方法。
背景技术：
氢能是一种高效、清洁、可再生利用的二次能源，为解决能源、气候、环境等全球性问题提供了理想的替代能源方式。但实现氢能的规模化商业应用面临着制氢、储/运氢、用氢等环节一系列的技术挑战，其中高效、安全氢储/运因面临的技术挑战最为突出，被公认为制约氢能利用的“瓶颈”环节。在现有储氢方式中，材料基固态储氢在操作安全性、储氢体积密度等方面显著优于高压氢容器和低温液氢，因而被视为最具发展前景的储氢方式。已知储氢材料体系中，金属/合金氢化物动力学性能优异且工作温度低，但其重量储氢密度多低于2 %，难于满足车载储氢应用需求；配位金属氢化物虽具有高储氢容量，但其可逆吸 /放氢温度过高(高于300°C )。鉴于上述研究现状，发展新型高容量化学氢化物成为当前储氢研究领域的突出重点。硼烷氨化合物分子式为[(NH3)2BH2] (BH4)(缩写DADB)，其氢含量高达19. 6wt%, 且热稳定性适中，是一种颇具储氢应用潜力的化学氢化物。但DADB在热解过程中产生大量挥发性杂质气体，是制约其储氢应用的“瓶颈”之一。这表明，探索先进的DADB改性技术是推动其储氢应用研究的关键基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性硼烷氨化合物储氢材料及其制备方法，解决现有技术中存在的DADB在热解过程中产生大量挥发性杂质气体，制约其储氢应用等问题。本发明的技术方案是一种改性硼烷氨化合物储氢材料，由硼烷氨化合物与改性添加剂组成，硼烷氨化合物与改性添加剂的摩尔比为(0.5 50) 1，优选为(1 10) 1。其中，硼烷氨化合物包含元素为硼(B)、氮(N)、氢(H)；其分子式为[(NH3)2BH2] (BH4)；缩写为DADB。本发明提供了可有效抑制DADB杂质气体释放的改性添加剂，改性添加剂包括碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Sr)、Al、碱金属氢化物(LiH、NaH、KH、RbH、CsH)、 碱土金属氢化物(MgH2、CaH2、SrH2)、A1H3、金属卤化物(MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、 CaBr2, LiF, LiCULiI)、金属氮化物(Mg讽、Ca3N2, Li3N, Na3N)中之一种或数种的组合，改性添加剂的粒度约为100 300目。本发明提供了一种改性硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，即有效抑制DADB杂质气体释放的新方法，具体如下在惰性气氛手套操作箱中，DADB与改性添加剂的摩尔比为(0.5 50) 1，优选为(1 10) 1，将DADB与改性添加剂的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛(起始压力为1个大气压)下球磨；球料质量比大于20 1，优选为(100 300) 1;球磨时间大于0. 2小时，优选为0. 5 5小时。本发明的硼烷氨化合物(DADB)是以金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL为原料制得。金属M包括碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Sr)、Al中之一种或数种的组合；酸根离子L包括无氧酸根(F-、Cl-、Br—、Γ、CN—、S”、含氧酸根((CO3) 2_、(NO3) \ (NO2)-, (SO4)2-, (SO3)(PO4)3-, (MnO4)-, (ClO3D 中之一种或数种的组合，金属硼氢化物 M(BH4)x和铵盐(NH4)yL的粒度约为100 300目。本发明中，金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的摩尔比为y x,y X= (0. 1 10) 1。本发明的硼烷氨化合物(DADB)的制备方法，可以采用机械球磨结合液氨提纯法， 具体如下(1)以金属硼氢化物M(BH4)x与铵盐(NH4)yL的混合物为起始原料，采用机械球磨法，制取DADB与MyLx的混合物。在惰性气氛手套操作箱中，按摩尔比(0.1 10) 1将金属硼氢化物M (BH4)x与铵盐(NH4)yL的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛(起始压力为 1个大气压)下球磨；球料质量比大于20 1，优选为(100 300) 1;球磨时间大于0.2 小时，优选为0. 5 5小时。(2)以DADB与MyLx的混合物为起始原料，采用液氨溶剂，经溶解、过滤、去氨等步骤，去除副产物MyLx，获取纯DADB化合物。将球磨样品加入盛有液氨溶剂的三口圆底烧瓶中，超声搅拌并经静置后，将上层透明溶液倒入外层用饱和干冰丙酮溶液(温度为-73 -78°C )冷却的夹层砂芯漏斗中过滤，最后将滤液进行真空蒸馏，待液氨挥发完毕后，收集得到白色DADB粉末样品，DADB粉末粒度约为200 400目，样品纯度> 98%，产率彡 95%。。以金属硼氢化物和铵盐为起始原料，采用机械球磨结合后续液氨提纯法制取DADB 化合物。该方法简便易行，原料廉价且无毒，可高产率制备高纯度DADB化合物，适于规模制备。本发明的优点及有益效果是1、本发明的DADB改性技术是将DADB与改性添加物混合球磨，可有效抑制DADB热解过程中的杂质气体释放。经改性后的DADB具有高放氢容量、低放氢温度等优点，具备良好的储氢应用前景，尤其是在车载储氢应用的潜力。2、本发明经改性后的DADB放氢容量为8. Owt % 11. Owt %，起始放氢温度为 80°C 90 。
图1 :以NaBH4+NH4F为起始原料，球磨3小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品 (b)的X射线衍射图谱。图2 以NaBH4+NH4F为起始原料，球磨3小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品 (b)的红外光谱图。图3 球磨30分钟后DADB+MgH2 (红线)与纯DADB (黑线)样品的同步热分析-质谱曲线对比。加热速率为5°C/min。
图4 以LiBH4+NH4Cl为起始原料，球磨1小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品 (b)的X射线衍射图谱。图5 以LiBH4+NH4Cl为起始原料，球磨1小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品 (b)的红外光谱图。图6 球磨30分钟后DADB+Mg(红线)与纯DADB (黑线)样品的同步热分析-质谱曲线对比。加热速率为5°C/min。图7 以2LiBH4+(NH4)2SO4为起始原料，球磨2小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的X射线衍射图谱。图8 以2LiBH4+(NH4)2SO4为起始原料，球磨2小时后样品(a)及经后续液氨提纯样品(b)的红外光谱图。图9 球磨30分钟后3DADB+Mg3N2 (红线)与纯DADB (黑线)样品的同步热分析-质谱曲线对比。加热速率为5°C/min。
具体实施例方式实施例1首先，以NaBH4和NH4F为起始原料，摩尔比为1 1，采用机械球磨法制备 DADB/2NaF的混合物；然后以液氨为溶剂，经溶解、过滤、去氨等步骤，去除球磨样品中的副产物NaF，制得白色DADB粉末，具体如下 采用原料为=NaBH4 (纯度98 %， 200目)、NH4F (纯度98 %， 200目)。在氩气氛手套操作箱中将NaBH4/NH4F混合物及不锈钢球装入不锈钢球磨罐中， 加盖密封后置于Fritsch 7行星式球磨机上球磨3小时。球磨气氛为高纯氩气(纯度 99. 9999%)，起始压力为1个大气压，球料质量比约为100 1。将球磨样品加入盛有液氨溶剂的三口圆底烧瓶中，超声搅拌30分钟后静置5分钟，然后将上层透明溶液倒入外层用饱和干冰丙酮溶液(温度为-73 -78°C)冷却的夹层砂芯漏斗中过滤，最后将滤液进行真空蒸馏，待液氨挥发完毕后，所收集的粉末样品即为DADB化合物，其粒度约为300目，纯度 ^ 98%，产率彡95%。X射线衍射测试设备及条件Rigaku D/MAX-2500，Cu K α辐射。图1给出了(a) NaBH4/NH4F球磨态样品及(b)提纯后DADB的X射线衍射图谱。结果表明，NaBH4/NH4F混合物在球磨过程中，按化学计量比完全反应生成DADB与NaF的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献 1. S. G Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] 一致；采用液氨提纯法可有效去除副产物NaF，最终得到白色DADB粉末样品。红外光谱测试设备及条件Bruker TENSOR 27, DLaTGS探测器，分辨率km 1。图2 给出了(a)NaBH4/NH4F球磨态样品及(b)提纯后DADB的红外光谱图。结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道结果[文献 2. J. D. Carpenter and B. S. Ault，J. Phys. Chem. 1991， 95,3502-3506] 一致。综合上述结果，采用本发明提供的机械球磨及后续液氨提纯法制备 DADB化合物是行之有效的。其次，以DADB和MgH2为起始原料，采用机械球磨法制备DADB/MgH2复合储氢材料体系。采用原料为DADB (纯度彡98%， 300目)、MgH2 (纯度98%， 200目)。原料摩尔比为DADB MgH2=I 1，球磨时间为30分钟，球磨气氛为高纯氩气(纯度99. 9999%)， 起始压力为1个大气压，球料质量比约为100 1。同步热分析-质谱测试设备及条件Netzsch STA 449C/QMS 403C ；以5°C /min的加热速率从室温加热到400°C，载气为高纯氩气(纯度99. 9999% )。图3给出了 DADB/MgH2 与DADB样品的同步热分析-质谱曲线对比(红线为DADB/MgH2，黑线为DADB)。测试结果表明添加MgH2可有效抑制DADB样品在加热放氢过程中生成硼烷、硼唑、氨气等有害杂质气体，显著提升了其用作车载氢源的潜力；材料从90°C开始放氢，加热到400°C放氢容量达 8. 2wt%。实施例2首先，以LiBH4和NH4Cl为起始原料，摩尔比为1 1，球磨时间为1小时，其余制备条件与实施例1相同。采用原料为=LiBH4 (纯度98%， 200目)、NH4Cl (纯度98%， 200目)。X射线衍射测试条件同实施例1。图4给出了(a)LiBH4/NH4Cl球磨态样品及(b) 提纯后DADB的X射线衍射图谱。结果表明，LiBH4/NH4Cl混合物在球磨过程中按化学计量比完全反应生成DADB与LiCl的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献 I.S. G Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] —致；采用液氨提纯法可有效去除副产物LiCl，最终得到白色DADB粉末样品，其粒度约为300目，纯度> 98 %，产率彡 95%。红外光谱测试条件同实施例1。图5给出了(a) LiBH4/NH4Cl球磨态样品及(b)提纯后DADB的红外光谱图。结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道[文献2. J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。其次，以DADB+Mg为起始原料，采用机械球磨法制备DADB/Mg复合储氢材料体系。采用原料为DADB(纯度彡98%， 300目)、Mg(纯度98%， 200目)。原料摩尔比为DADB Mg= 1 1，球磨时间为30分钟，球磨气氛为高纯氩气(纯度99. 9999%)， 起始压力为1个大气压，球料质量比约为200 1。同步热分析-质谱测试条件同实施例1。图6给出了 DADB/Mg与DADB样品的同步热分析-质谱曲线对比(红线为DADB/Mg，黑线为DADB)。测试结果表明添加Mg粉可有效抑制DADB样品在加热放氢过程中生成硼烷、硼唑、氨气等有害杂质气体；材料从80°C开始放氢，加热到400°C放氢容量达10. 2wt%。实施例3首先，以LiBH4和(NH4)2SO4为起始原料，摩尔比为2 1，球磨时间为2小时，其余制备条件与实施例1相同。采用原料为LiBH4(纯度 98%， 200 目)、(NH4)2S04(纯度 98%， 200 目)。X射线衍射测试条件同实施例1。图7给出了(a) 2LiBH4/ (NH4) 2S04球磨态样品及 (b)提纯后DADB的X射线衍射图谱。结果表明，2LiBH4/(NH4)2SO4混合物在球磨过程中按化学计量比完全反应生成DADB与Li2SO4的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献 1. S. G Shore and K. W. B0ddeker, horg. Chem. 1964，3，914-915] —致；采用液氨提纯法可有效去除副产物Li2SO4,最终得到白色DADB粉末样品，其粒度约为300目，纯度 ^ 98%，产率>=95%。
红外光谱测试条件同实施例1。图8给出了(a) 2LiBH4/ (NH4) 2S04球磨态样品
及(b)提纯后DADB的红外光谱图。结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道[文献
2. J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。 其次，以DADB+Mg3N2为起始原料，采用机械球磨法制备DADB/Mg3N2复合储氢材料体系。采用原料为DADB (纯度彡98%， 300目)、Mg3N2 (纯度98%， 200目)。原料摩尔比为DADB Mg3N2 = 3 1，球磨时间为30分钟，球磨气氛为高纯氩气(纯度99. 9999% )， 起始压力为1个大气压，球料质量比约为200 1。同步热分析-质谱测试条件同实施例1。图9给出了 3DADB/Mg3N2与DADB样品的同步热分析-质谱曲线对比(红线为3DADB/Mg3N2，黑线为DADB)。测试结果表明添加Mg3N2 粉可有效抑制DADB样品在加热放氢过程中生成硼烷、硼唑、氨气等有害杂质气体；材料从 80°C开始放氢，加热到200°C放氢容量达10. Owt%。实施例4首先，以Mg(BH4)2和NH4NO3为起始原料，摩尔比为1 2，球磨时间为5小时，其余制备条件与实施例1相同。采用原料为:Mg(BH4) 2 (纯度 98 %， 200 目)、NH4NO3 (纯度 98 %， 200 目)。X射线衍射测试结果表明，Mg(BH4)2/2NH4N03混合物在球磨过程中可按化学计量比完全反应生成DADB与Mg(NO3)2的混合物，DADB的X射线衍射图谱与文献报道结果[文献 I.S. G Shore and K. W. Boddeker, Inorg. Chem. 1964，3，914-915] —致；采用液氨提纯法可有效去除副产物Mg (NO3)2，最终得到白色DADB粉末样品，其粒度约为300目，纯度彡98%, 产率> 95%。红外光谱测试结果表明，DADB的红外光谱结果与文献报道[文献 2. J. D. Carpenter and B. S. Ault, J. Phys. Chem. 1991，95，3502-3506] —致。其次，以DADB+MgF2为起始原料，采用机械球磨法制备DADB/MgF2复合储氢材料体系。采用原料为DADB (纯度彡98%， 300目)、MgF2 (纯度98%， 200目)。原料摩尔比为DADB MgF2=I 1，球磨时间为3小时，球磨气氛为高纯氩气(纯度99. 9999%)， 起始压力为1个大气压，球料质量比约为200 1。经同步热分析-质谱测试结果表明添加MgF2粉可有效抑制DADB样品在加热放氢过程中生成硼烷、硼唑、氨气等有害杂质气体；材料从80°C开始放氢，加热到200°C放氢容量达9. 3wt%。
权利要求
1.一种改性硼烷氨化合物储氢材料，其特征在于由硼烷氨化合物与改性添加剂组成，硼烷氨化合物与改性添加剂的摩尔比为(0.5 50) 1。
2.按照权利要求1所述的改性硼烷氨化合物储氢材料，其特征在于硼烷氨化合物与改性添加剂的摩尔比优选为(1 10) 1。
3.按照权利要求1所述的改性硼烷氨化合物储氢材料，其特征在于硼烷氨化合物包含元素为硼、氮、氢；其分子式为[(NH3)2BH2] (BH4)。
4.按照权利要求1所述的改性硼烷氨化合物储氢材料，其特征在于改性添加剂包括 金属、金属氢化物、金属卤化物、金属氮化物中之一种或数种的组合。
5.按照权利要求1所述的改性硼烷氨化合物储氢材料，其特征在于改性添加剂包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Al、Mg、Ca、Sr、LiH, NaH, KH、RbH, CsH、MgH2、CaH2、SrH2、AlH3、MgF2、MgCl2、 MgBr2, MgI2, CaF2, CaCl2, CaBr2, LiF、LiCl、LiKMg3N2, Ca3N2, Li3N, Na3N 中之一种或数种的组合。
6.按照权利要求1所述的改性硼烷氨化合物储氢材料，其特征在于硼烷氨化合物的粒度为200 400目，改性添加剂的粒度为100 300目。
7.按照权利要求1所述的改性硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤在惰性气氛手套操作箱中，按硼烷氨化合物与改性添加剂的摩尔比为(1 50) 1，将硼烷氨化合物与改性添加剂的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛下球磨； 起始压力为1个大气压，球料质量比大于20 1，球磨时间大于0.2小时。
8.按照权利要求7所述的改性硼烷氨化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，球料质量比优选为(100 300) 1，球磨时间优选为0.5 5小时。
全文摘要
本发明涉及储氢材料领域，具体为一种改性硼烷氨化合物储氢材料及其制备方法，解决硼烷氨化合物(DADB)在热解过程中产生大量挥发性杂质气体，制约其储氢应用等问题。改性硼烷氨化合物储氢材料，由硼烷氨化合物与改性添加剂组成，硼烷氨化合物与改性添加剂的摩尔比为(0.5～50)∶1。其制备方法是将DADB与改性添加剂的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛(起始压力为1个大气压)下球磨。将DADB与改性添加剂混合球磨不仅可有效抑制其杂质气体释放，改性后DADB材料还兼具高放氢容量、低放氢温度等优点，具备良好的储氢应用前景。
文档编号C01B3/06GK102530871SQ20101061759
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者康向东, 方占召, 王平 申请人:中国科学院金属研究所