一种钙铝水滑石混凝土外加剂及其制备方法

文档序号:3465873阅读:841来源:国知局
专利名称:一种钙铝水滑石混凝土外加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种用作混凝土外加剂的聚合物改性钙铝水滑石及其制备方法,即聚合物吸附于层板表面的钙铝水滑石用做混凝土外加剂及其制备方法。该表面吸附聚合物的水滑石应用于混凝土材料,可以提高混凝土的抗压强度。
背景技术
复合金属氢氧化物又称为层状双羟基复合金属氧化物(layered double hydroxides, LDHs),它包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-like compounds),属于层状化合物的一种。这种层状化合物中的晶体是靠弱键相互结合在一起的二维单元堆积在一起构建起来的。这些弱键一般包括范德华力,氢键和共价键。LDHs的化学组成通常表示为rf+hM3+, (OH) 2An-x/n · mH20。其中,M3+为离子半径与镁相近的三价金属离子,An_为η价阴离子。χ为Μ3+/(Μ2++Μ3+)的摩尔比值;m为结晶水量。LDHs是由带正电荷的主体层板和层间客体阴离子组合而成的化合物,其结构是由水镁石Mg(OH)2经过化学修饰改变而来。由于层间离子与层板的作用不强,使得层间的阴离子具有可交换性。铝酸三钙(简写为C3A)是水泥中的一种重要成分,一般大概占普通水泥(OPC)熟料质量的5-10%。一般在室温和没有硫酸盐存在的情况下,C3A的水合会形成钙铝层状双羟基金属化合物(CaAl-LDHs),即 4CaO · Al2O3 · 19H20 (C4AH19)或者 2Ca0 · Al2O3 · 8H20 (C2AH8), 他们属于水铝钙石(hydrocalumites)的一种。水铝钙石,[Cei2AI (OH)6]+ (Αη_) 1/η ·πιΗ20,属于层状双羟基复合金属氧化物(LDHs),是一种类水滑石。所以其结构与LDHs结构类似。带正电荷的金属离子层板中间有0Η—和H2O分子。与LDHs相似,通过离子交换,他们的主体阳离子层板之间可以引入不同的客体无机或者有机阴离子。减水剂是一种使水泥流动性不变时减少单位用水量,或在单位用水量不变时提高水泥流动性,或二者都具备又不改变含气量的外加剂。高效减水剂在国外又称为超增塑剂, 目前超增塑剂已经发展了三代。第一代增塑剂属于木质素衍生物,第二代增塑剂是聚萘磺酸盐,而第三代超增塑剂就是聚羧酸盐系的超增塑剂,英文简称PC、PCE属于高分子表面活性剂的一种。与前两代比较,第三代超增塑剂可减水40%,远比第一第二代增塑剂的效果高。所以第三代超增塑剂是目前最为广泛使用减水剂。聚丙烯酸钠(PAAQ是聚羧酸盐的一种,因此可作为混凝土减水剂使用。它能减缓水泥水化反应。由于分子链上带有阴离子,所以可以吸附在水化时形成碱性环境的水泥粒子表面,这样大大延缓了水泥水化的加速期, 使得铝酸盐不能快速水化形成水合物将水泥粒子凝结。这样使得水泥有流动性。然而聚羧酸盐一类的超增塑剂在应用时,经常会与铝酸三钙(C3A)的水合产物反应。即聚羧酸根阴离子就被引入到结构与CaAl-LDHs相似的C3A水合产物的层间,而丧失了原本对水泥粒子具有的分散性能。PAAS也是如此。因此如何避免像PAAS这一类的聚羧酸盐高分子电解质表面活性剂插入水合物层间是目前人们研究的热点问题。而如果使PAAS 只吸附在水合物表面则可以提高水泥混凝土的力学性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯酸钠吸附于表面的钙铝水滑石的混凝土外加剂及其制备方法,即一种只让聚丙烯酸钠吸附于钙铝水滑石表面的反应方法,将该反应产物加入到水泥混凝土中,混凝土的抗压强度有所提高。本发明的技术方案为首先利用成核晶化隔离法制备钙铝水滑石,然后再将制备好的钙铝水滑石与聚丙烯酸钠溶液混合,晶化反应得到聚丙烯酸钠吸附于层板表面的钙铝水滑石。本发明的具体制备步骤如下a.以乙醇和去离子水体积比为6 1-2 1的混合溶液为溶剂分别配制 CaCl2 · 2H20和AlCl3 · 6H20的混合盐溶液、和NaOH碱溶液;混合盐溶液中CaCl2 · 2H20和 A1C13*6H20的摩尔比为4 1-1 l,CaCl2*2H20的浓度范围是0. 01 4mol/L ;碱溶液中 NaOH浓度为0. 01 4mol/L ;将混合盐溶液和碱溶液同时加入到全返混液膜反应器中,搅拌 1 3分钟,混合盐溶液与碱溶液的用量比例以能使最终反应时pH值维持在9 13为准;b.将步骤a反应得到的浆液取出,用去离子水离心洗涤,洗去乙醇即可,倒出清液,得到钙铝水滑石;C.将步骤b得到的钙铝水滑石配置为质量分数为6-15%的钙铝水滑石悬浮液,同时配制质量分数为6-15%的聚丙烯酸钠溶液;d.将配置好的钙铝水滑石悬浮液和聚丙烯酸钠溶液按钙铝水滑石与聚丙烯酸钠的摩尔比15 :1-5:1混合,聚丙烯酸钠M = 3000 5000g/mol,平均分子量按4000g/ mol,然后加入NaOH调变pH = 9. 5 11. 5,搅拌均勻,在70 80°C回流晶化8 20h,晶化后将得到的浆液用去离子水洗涤,使上清液的PH值为7 8,最终得到的沉淀物在25 100°C干燥8 Mh,即得钙铝水滑石混凝土外加剂。所述的钙铝水滑石混凝土外加剂为聚合物改性钙铝水滑石,其结构为聚丙烯酸钠吸附在了钙铝水滑石层板的表面,可用作混凝土外加剂。所述的钙铝水滑石的化学通式为[CahAlx(OH)2]x+(CDx · ηΗ20,其中,0. 2 彡 χ 彡 0. 33 ;n 为结晶水的数量,0. 1 < η < 10。本发明的优点在于采用成核晶化隔离法制备的钙铝水滑石前体具有更高的结晶度,晶体粒子尺寸更小且颗粒尺寸分布均一,使用此制备方法得到的钙铝水滑石前体反应中聚丙烯酸根不能进入到钙铝水滑石层间,而只能被吸附在水滑石层板表面。将聚丙烯酸钠吸附于层板表面的钙铝水滑石加入到水泥混凝土中,混凝土的抗压强度有所提高,因此其可作为一种混凝土外加剂来使用。同时该反应为人们进一步研究聚羧酸盐与C3A水合产物反应提供参考。


图1是实施例1所制备的钙铝水滑石混凝土外加剂的XRD谱图;图2是实施例1所制备的钙铝水滑石混凝土外加剂的FTHR谱图;图3是实施例1所制备的钙铝水滑石混凝土外加剂的SEM照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述实施例1A 在两个3L烧杯A和B中各加入1440mL去离子水和360mL的无水乙醇,然后分别将174. 6g的二水合氯化钙和143. 46g的六水合氯化铝溶解于烧杯A中的溶液中,再将 166. 32g的氢氧化钠溶解于烧杯B中的溶液中,用蠕动泵将烧杯A和B中的溶液同时勻速泵入到全返混液膜反应器中,流速设为150rpm,同时将全返混液膜反应器电压调至140V,搅拌3分钟,将5L的烧杯放在全返混液膜反应器下端出口盛接反应后的浆液;B将所得到的浆液离心洗涤三次,洗去无水乙醇,得到钙铝水滑石;称取少量浆体放入电热恒温鼓风干燥箱中干Mh,计算得到浆体固含量为31. 34% ;C称取钙铝水滑石浆体1142g和去离子水10278g,配制成质量分数为10%的悬浮液装入15L塑料桶中,称取M = 3000 5000g/mol,平均分子量按4000g/mol计算的聚丙烯酸钠512g和去离子水4608g,在15L水桶中配制成质量分数为10%的聚丙烯酸钠溶液;D将配置好的钙铝水滑石悬浮液和聚丙烯酸钠溶液倒入20L中试反应装置中,开启搅拌,调节温度至7ov,晶化1 后取出,得到的浆液用陶瓷膜洗涤装置加入去离子水洗涤,得到乳白色浆液,将此浆液在ioo°c下干燥Mh,得到钙铝水滑石混凝土外加剂。制得的钙铝水滑石混凝土外加剂为聚合物改性钙铝水滑石,其结构为聚丙烯酸钠吸附在了钙铝水滑石层板的表面,可用作混凝土外加剂。制得的钙铝水滑石的化学通式为[CahAlx(OH)2]x+(CDx · ηΗ20,其中,χ = 0. 33 ;η 为结晶水的数量,η = 1. 2。采用日本理学Rigaku X射线衍射仪对制备得到的钙铝水滑石混凝土外加剂进行定性分析,结果如图1所示图1为实例1中所制备得到的聚丙烯酸钠吸附于层板表面的钙铝水滑石的XRD谱图。从图上可以看出11°,22°和31°处分别出现的衍射峰是层间为氯离子的CaAl-LDHs 的


特征衍射峰。表面吸附了聚丙烯酸钠的钙铝水滑石
衍射峰与纯相钙铝水滑石的衍射峰相同,没有前移。说明聚丙烯酸根没有进入到层间,此样品仍然是层间为氯离子的钙铝水滑石。采用美国热电公司Nicolet 8700/continuum XL型成像显微傅里叶红外光谱 (FT-IR)仪测定钙铝水滑石混凝土外加剂的结构,结果如图2所示图2为实例1中所得到的聚丙烯酸钠吸附于层板表面的钙铝水滑石的顶谱图。 从图中可以看出3429. 2cm-1处有强而宽的吸收峰,这是由两个或者三个0H—伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的,1561. ScnT1和1412. km 1处的吸收峰为羧酸根离子的伸缩振动峰,784. 2cm"1, 536. 2cm"1,423cm"1处的吸收峰为M-O和M-OH (Μ = Ca, Al)键的伸缩振动峰。由此可知,此样品是含有羧酸根离子的钙铝水滑石。再结合XRD,我们就知道制备的钙铝水滑石混凝土外加剂为表面吸附了聚丙烯酸钠的钙铝水滑石,而聚丙烯酸根并没有插入到钙铝水滑石层间。图3为钙铝水滑石混凝土外加剂的SEM照片,从图中我们可以清晰地看到水滑石典型的六方片的形貌特征,同时六方片外部有一层物质所包裹。晶体尺寸大概有300nm。实施例2
A 在两个250mL烧杯A和B中各加入80mL去离子水和20mL的无水乙醇,然后分别将9. 70g的二水合氯化钙和7. 97g的六水合氯化铝溶解于烧杯A中的溶液中,再将9. 24g 的氢氧化钠溶解于烧杯B中的溶液中,关闭全返混液膜反应器下端出口,打开冷凝水,随后打开全返混液膜反应器,将电压调至70V,将烧杯A和B中的溶液用蠕动泵泵入全返混液膜反应器中,流速设为lOOrpm,同时将全返混液膜反应器电压调至140V,搅拌1分钟,将500mL 的烧杯放在全返混液膜反应器下端出口盛接反应后的浆液;B将所得到的浆液离心洗涤三次,洗去无水乙醇,称取少量浆体放入电热恒温鼓风干燥箱中干Mh,计算得到浆体固含量为16. 38% ;C称取钙铝水滑石浆体17. 14g和去离子水154. ^g,配制成质量分数为10%的悬浮液装入250mL烧杯中,分别称取M = 3000 5000g/mol,平均分子量按4000g/mol计算的聚丙烯酸钠4g和去离子水36g,在250mL烧杯中配制成质量分数为10%的聚丙烯酸钠溶液;D称取NaOH固体2g和去离子水18g配置成质量分数为10%的NaOH溶液,将配置好的钙铝水滑石悬浮液和聚丙烯酸钠溶液倒入500ml三口烧瓶中,在三口烧瓶中滴加NaOH 溶液直到PH值为11,用精密定时电动搅拌器和回流冷凝管搭建反应装置,将三口烧瓶放入水浴锅中,开启搅拌和冷凝水,调节水浴温度至75°C,并保持恒温,晶化IOh后将产物取出, 离心洗涤三次,测定上清液PH值为8,将洗涤后的浆体在70°C下干燥Mh,得到钙铝水滑石混凝土外加剂。制得的钙铝水滑石混凝土外加剂为聚合物改性钙铝水滑石,其结构为聚丙烯酸钠吸附在了钙铝水滑石层板的表面,可用作混凝土外加剂。制得的钙铝水滑石的化学通式为[Ca1^xAlx(OH)2]x+(CF)x · ηΗ20,其中,χ = 0. 33 ;η 为结晶水的数量,η = 1. 4。实施例3A 在两个IOL塑料桶A和B中各加入4800mL去离子水和1200mL的无水乙醇, 然后分别将582g的二水合氯化钙和478. 2g的六水合氯化铝溶解于桶A中的溶液中,再将 554. 4g的氢氧化钠溶解于桶B中的溶液中,用蠕动泵将塑料桶A和B中的溶液同时勻速泵入到全返混液膜反应器中,流速设为200rpm,同时将全返混液膜反应器电压调至140V,边加入反应物边搅拌,每次待全返混液膜反应器装满浆体时搅拌3分钟,之后用15L的塑料桶放在全返混液膜反应器下端出口盛接反应后的浆液;B将所得到的浆液离心洗涤三次,洗去无水乙醇,称取少量浆体放入电热恒温鼓风干燥箱中干Mh,计算得到浆体固含量为30% ;C称取钙铝水滑石浆体1137g和去离子水10233g,配制成质量分数为10%的悬浮液装入15L塑料桶中,分别称取M = 3000 5000g/mol,平均分子量按4000g/mol计算的聚丙烯酸钠488g和去离子水4392g,在IOL塑料桶中配制成质量分数为10%的聚丙烯酸钠溶液;D将配置好的钙铝水滑石悬浮液和聚丙烯酸钠溶液倒入20L中试反应装置中,开启搅拌,调节温度至70°C,晶化20h后取出,得到的浆液用陶瓷膜洗涤装置加入去离子水洗涤,得到乳白色浆液,将此浆液在100°C下干燥Mh,得到钙铝水滑石混凝土外加剂。制得的钙铝水滑石混凝土外加剂为聚合物改性钙铝水滑石,其结构为聚丙烯酸钠吸附在了钙铝水滑石层板的表面,可用作混凝土外加剂。制得的钙铝水滑石的化学通式为[CahAlx(OH)2]x+(CDx · ηΗ20,其中,χ = 0. 33 ;η 为结晶水的数量,η = 1. 2。
权利要求
1.一种钙铝水滑石混凝土外加剂的制备方法,其特征在于,其具体制备步骤如下a.以乙醇和去离子水体积比为6 1-2 1的混合溶液为溶剂分别配制CaCl2 · 2H20 和AlCl3 ·6Η20的混合盐溶液、和NaOH碱溶液;混合盐溶液中CaCl2 ·2Η20和AlCl3 ·6Η20的摩尔比为4:1-1:1,CaCl2 · 2Η20的浓度范围是0. 01 4mol/L ;碱溶液中NaOH浓度为 0. 01 4mol/L ;将混合盐溶液和碱溶液同时加入到全返混液膜反应器中,搅拌1 3分钟, 混合盐溶液与碱溶液的用量比例以能使最终反应时PH值维持在9 13为准;b.将步骤a反应得到的浆液取出,用去离子水离心洗涤,洗去乙醇即可,倒出清液,得到钙铝水滑石;c.将步骤b得到的钙铝水滑石配置为质量分数为6-15%的钙铝水滑石悬浮液,同时配制质量分数为6-15%的聚丙烯酸钠溶液;d.将配置好的钙铝水滑石悬浮液和聚丙烯酸钠溶液按钙铝水滑石与聚丙烯酸钠的摩尔比15 1-5 1混合,聚丙烯酸钠M = 3000 5000g/mol,平均分子量按4000g/mol,然后加入NaOH调变pH = 9. 5 11. 5,搅拌均勻,在70 80°C回流晶化8 20h,晶化后将得到的浆液用去离子水洗涤,使上清液的PH值为7 8,最终得到的沉淀物在25 100°C干燥8 Mh,即得钙铝水滑石混凝土外加剂。
2.根据权利要求1所述的一种钙铝水滑石混凝土外加剂的制备方法,其特征在于,所述的钙铝水滑石混凝土外加剂为聚合物改性钙铝水滑石,其结构为聚丙烯酸钠吸附在了钙铝水滑石层板的表面,可用作混凝土外加剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种钙铝水滑石混凝土外加剂的制备方法,其特征在于, 所述的钙铝水滑石的化学通式为[Cai_xAlx (OH)2]x+(CDxTiH2O,其中,0. 2 彡 χ彡 0. 33 ;η 为结晶水的数量,0. 1 <η< 10。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯酸钠吸附于水滑石表面的钙铝水滑石混凝土外加剂及其制备方法,属于混凝土外加剂制备技术领域的。本发明首先利用类水滑石材料的制备方法成核晶化隔离法制备出层状双羟基复合金属氧化物,即钙铝水滑石前体,将钙铝水滑石前体与聚丙烯酸钠溶液混合,反应后得到聚丙烯酸钠吸附于表面的钙铝水滑石材料。该材料可用作混凝土外加剂提高混凝土的抗压强度。
文档编号C01F11/02GK102249280SQ20111012630
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者俞建辉, 张法智, 徐赛龙 申请人:北京化工大学
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