专利名称：一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，具体涉及一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法。
背景技术：
光纤通讯是当今世界上最先进的通讯技术。光纤通讯具有容量大、频带宽、抗干扰、保密性和可靠性强、稳定性好、损耗低以及体积小、质量轻、成本低、中继距离长等优点。而四氯化锗是制造通讯光纤的关键基础材料之一，在光纤制造中，四氯化锗是光纤预制棒生产中的重要掺杂剂，其作用是提高纤芯的折射指数，降低光损耗，进而提高光纤的传输距离。因此对四氯化锗纯度的要求也越来越高。从粗的GeC14和含杂质的GeC14中提纯为精GeC14的提纯技术，主要是改进排除As和其他杂质的工艺。目前国内外采用液-液萃取或者氢氧化铵纯化法的方法制备较纯的GeC14。液-液萃取利用GeC14种As及其它杂质在酸性溶液中有相对较高的溶解度的特点，使用含饱和C12的盐酸作为溶剂，选择性地提取和As其它杂质如锑、镓、硅、硼及铝。其工艺过程是让气态GeC14进入装有浓盐酸水溶液的洗涤反应器，保持稍高于GeC14沸点的温度并保持C12饱和，在洗涤柱中，气态GeC14自下而上，饱和的盐酸自上而下，使饱和盐酸溶液吸收粗GeC14中的杂质，从而获得高纯度的GeC14。但由于溶剂的效果由其纯度决定，因此要得到高纯度的GeC14就必须使用大量的新酸，并且在萃取期间要保持液相较低的温度，这样的制备技术处理费用较高，又很难精确控制液相的温度，降低了生产效率，使GeC14产量降低，成本增加，不适用于大规模的企业生产。氢氧化铵纯化法是将粗GeC14用碱性氢氧化铵溶液处理，然后再进行蒸馏，得到纯净的产品。其工艺过程是使GeC14中的杂质氯化物发生水解反应，生成相应的氧化物，而氢氧化铵水解后转化成氯化按。再下一步的蒸馏过程中，氯化铵较易挥发，杂质氧化物留在蒸馏釜底。这种方法虽使用高 浓度的碱液，但GeC14仍会发生少量水解生成Ge02，使GeC14的总量减少，生产效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法，获得的GeCl4中金属杂质含量小于3ppb，含氢杂质小于lppm，完全满足光纤用四氯化锗的要求，本工艺条件稳定，工艺过程容易控制，生产效率较高，适合企业大规模生产应用。为达到上述的发明目的，本发明采用以下技术方案:这种光纤用四氯化锗的制备和提纯方法，其特征在于:它包括以下步骤:I)、将锗精矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；2)、将粗四氯化锗、分析纯盐酸、二氧化锰按照比例加入，一次复蒸反应釜中混合进行简单蒸馏，经一次复蒸的四氯化锗进入二次复蒸釜中与分析纯盐酸、二氧化锰混合后，经过初步提纯蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗中的金属杂质含量小于IOppb ；
3)、经过复蒸提纯四氯化锗在石英精馏塔中，在惰性气氛下，通过控制釜温75 95°C、柱温30 95、回流比4: I 14: 1、压力9.0X IO4Pa 9.9X IO5Pa(绝对压力)。进行精馏提纯，得到四氯化锗，四氯化锗中金属杂质含量小于3ppb，含氢杂质含量小于lppm。氯化蒸馏可选用500L搪瓷反应釜，锗精矿、工业盐酸、工业浓硫酸、三氯化铁、的比例:锗精矿加入量为60 100公斤，工业盐酸400-450L，硫酸10-20L，三氯化铁为15 35公斤。复蒸蒸馏可选用50L耐酸搪瓷反应釜，回流塔选用石英筛板塔，四氯化锗和浓盐酸用量的体积比为1:1 2升，二氧化锰为30克 100克/L四氯化锗。精馏提纯主体设备选用石英塔，包括石英塔釜、石英塔柱、石英冷凝塔头。本发明光纤用四氯化锗的工艺方法包括:氯化蒸馏、复蒸蒸馏、精馏提纯三个具体工艺过程。本发明氯化蒸馏原理:锗精矿除含有15%左右的锗以外，还含有大量的A1203、MgO> Fe203、CaO> ZnO和CuO,以及少量的砷、磷、铺、硼等氧化物。四氯化锗的氯化蒸懼是将锗精矿加入到9当量的盐酸溶液中，加入硫酸和氧化剂为提高反应物料中H的含量，锗精矿的锗和上述组分发生氯化浸出反应，生成四氯化锗和相应的钙、镁、铝、铁及重金属氯化物，杂质钙、镁、铝、铁及重金属氯化物的沸点很高(通常在150°C以上)，蒸馏时大部分保留在盐酸溶液中，只有AsCl3因沸点与GeCl4接近不易分开，需加入氧化剂将AsCl3氧化成高价化合物，高价化合物沸点较高，蒸馏温度下保留在盐酸溶液中，达到与GeCl4分离的目的。总反应方程式为:Ge02+4HC1 — GeCl4+H20本发明复蒸蒸馏是将氯化蒸馏得到的粗四氯化锗与分析纯盐酸、氧化剂按一定比例混合后在耐酸搪瓷釜(带有回流塔柱)进行二次蒸馏，达到四氯化锗初步提纯的目的。本发明精馏提纯原理:根据GeCl4与金属杂质、有机杂质沸点不同，在惰性气体保护下，控制釜温、柱温、回流比和系统的压力，适量截取高、低沸点GeCl4,以达到深度提纯的目的。在精馏过程中，塔釜中的四氯化锗受热蒸发，蒸气自下而上，当到达塔头时，冷凝变成液体，液体自上而下，上升的蒸汽和下降的液体经过充分的热交换和物质交换，达到物质平衡和能量的平衡。GeCl4中的低沸点先流出，GeCl4中的高沸点保留在塔釜中。本发明将锗精矿制备GeCl4、经过复蒸二次蒸馏，再经过石英精馏塔提纯，提纯后的GeCl4中金属杂质含量小于3ppb,含氢杂质小于lppm,完全满足光纤用四氯化锗的要求。本工艺条件稳定，工艺过程容易控制，生产效率较高，适合企业大规模生产应用。
图1氯化反应装置2复蒸反应装置3精馏提纯装置1、图2、图3中，1-氯化反应釜，2-加料口，3-冷凝管，4-氯化接收釜，5-尾气吸收及压力显示系统，6-复蒸一次反应釜，7-回流塔柱，8-复蒸二次反应釜，9-回流塔柱，10-复蒸产品接收瓶，11-精馏塔釜，12-精馏塔柱，1 3-冷凝塔头，14-产品计量装置，15-产品瓶，16为压力控制系统，17为在线取样。
具体实施例方式1.氯化蒸馏:在500L的耐酸搪瓷蒸馏釜中先加入35Kg三氯化铁，再加入60Kg的锗精矿，封闭固体加料口，加入400L HCl和15L H2S04。将氯化搪瓷釜的釜温设定在60 120°C，通电升温搅拌。当过料管道中不再有GeCl4流出时，停止蒸馏。氯化反应装置图见图1。2.复蒸蒸馏:向50L的一次复蒸反应釜中加入分析纯盐酸25L，加入二氧化锰800g，再加入四氯化锗18L，向50L的二次复蒸反应釜中加入浓盐酸25L，加入二氧化锰500g，开启一次复蒸的过料阀门，升温。及加热温度设定范围60-150°C，釜温控制在30-110°C。四氯化锗开始流出时控制四氯化锗的流出速度。当过料管中没有明显的四氯化锗流出时停止加热。二次复蒸开始升温，过料管中无四氯化锗流出时关闭过料阀门。产品进入复蒸储罐中待精馏使用。复蒸反应装置图见图2。3.精馏提纯:将复蒸提纯的四氯化锗通过高纯惰性气体压入石英塔釜中，系统压力为9.0XlO4Pa 9.9X105Pa。升温至塔釜温度到75 95°C，塔釜内四氯化锗达到微沸状态，缓慢赶走盐酸气，再升高釜温至80-95°C，进行全回流，开始截取低沸点，控制回流比为10: 1，在线取样检测合·格后，取出四氯化锗产品。精馏提纯装置图见图3。
权利要求
1.一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法，其特征在于:它包括以下步骤: 1)、将锗精矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗； 2)、将粗四氯化锗、分析纯盐酸、二氧化锰按照比例加入，一次复蒸反应釜中混合进行简单蒸馏，经一次复蒸的四氯化锗进入二次复蒸釜中与分析纯盐酸、二氧化锰混合后，经过初步提纯蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗中的金属杂质含量小于IOppb ； 3)、经过复蒸提纯四氯化锗在石英精馏塔中，在惰性气氛下，通过控制釜温75 95°C、柱温30 95、回流比4:1 14: 1、压力9.0X IO4Pa 9.9X IO5Pa进行精馏提纯，得到四氯化锗，四氯化锗中金属杂质含量小于3ppb,含氢杂质含量小于lppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:氯化蒸馏选用搪瓷反应釜，锗精矿、工业盐酸、工业浓硫酸、三氯化铁的比例:锗精矿加入量为60 100公斤，工业盐酸400-450L，硫酸10-20L，三氯化铁为15 35公斤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:复蒸蒸馏选用耐酸搪瓷反应釜，回流塔选用石英筛板塔，四氯化锗和 浓盐酸用量的体积比为1:1 2，二氧化锰为30克 100克/L四氯化锗。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:精馏提纯主体设备选用石英塔，包括石英塔釜、石英塔柱、石英冷凝塔头。
全文摘要
本发明提供一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法，它以锗精矿为原料，在氯化反应釜中按一定比例加入盐酸、硫酸、三氯化铁反应制备出粗四氯化锗；再将粗四氯化锗、盐酸以及二氧化锰按一定比例在复蒸反应釜中充分混合，蒸馏提纯得到初步提纯的四氯化锗；经过复蒸提纯的四氯化锗在石英精馏塔中在惰性气氛下通过控制塔釜温度75～95℃、塔柱温度30～95℃、回流比4∶1～14∶1，得到高纯四氯化锗。经过氯化蒸馏、复蒸蒸馏以及精馏提纯三道工序制备出的高纯四氯化锗，过渡金属杂质含量小于3ppb，含氢杂质小于1ppm，满足光纤用预制棒四氯化锗的要求。
文档编号C01G17/04GK103183375SQ201110451640
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者袁琴, 武鑫萍, 刘福财, 莫杰, 耿宝利 申请人:北京有色金属研究总院, 有研光电新材料有限责任公司