专利名称：碳磷酸盐及相关化合物的制作方法
技术领域：
本发明整体涉及例如用于蓄电池和其它应用的碳磷酸盐和其它化合物。
背景技术：
例如电动车辆或便携式电子装置对于轻重量，高能量密度蓄电池的需求持续上升。然而，尽管已研究许多化合物用于蓄电池和其它应用，但仍然难以确定具有良好的热稳定性和/或高能量密度特性的化合物。因此，仍然需要用于蓄电池和其它应用中改进的化 合物。本发明概述本发明整体涉及例如用于蓄电池和其它应用的碳磷酸盐(carbophosphate)和其它化合物。在某些情况下，本发明的主题涉及相关的产物，特定问题的替代性解决方案，和/或一个或多个系统和/或制品的多个不同用途。具有聚阴离子基团的化合物一般比氧化物更稳定。在某些情况下，它们在升高的温度下可释放出较少的氧气，这可以是特定应用，如锂离子蓄电池的重要安全特征。此外，为了降低重量，较低重量的聚阴离子基团如碳酸根和硼酸根基团可以是有用的，例如，用于更高的能量和功率密度。因此，本发明的某些方面针对于碳酸根基团和/或多种聚阴离子基团，例如碳酸根一磷酸根或硅酸根一碳酸根。一方面，本发明针对于一种化合物。根据一组实施方案，该化合物具有式Lix(M) (PO4)a(CO3)b其中M包括一种或多种非碱金属阳离子，X大于约0. l，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，至少约25摩尔％的M包含一种或多种非碱/
非碱土金属。在另一组实施方案中，该化合物具有式Ax(M) (PO4)a(CO3)b其中A包括一种或多种碱金属,M包含一个或多个非碱金属阳离子,X大于约0. I,a在约0. I和约5. I之间，而b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，至少约25摩尔％的M包含一种或多种非碱/非碱土金属。在一些实施方案中，该化合物不是这样的化合物当A为钠，X在2和4之间，且M是Fe、Mg、Mn或Sr的化合物。根据一组实施方案，该化合物具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b,其中A包括一种或多种碱金属；M包括一个或多个非碱金属阳离子；X包括B、C或N中的一种或多种；Y包括Si、P、As或S中的一种或多种；x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间；而b在约0. I和约5. I之间。在一些情形中，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在一些实施方案中，组合物不包括分别对于A、M、Y和X的任何以下组合:Na、Al 和 Co、Si、N ;Na、Fe、Si、B ;Na、Al 和 Co、Si、C ;Na、Mn、P、C ;Na、Fe、P、C ;Na、Co、P、B ;Na、Mg 和 Fe、S、C ;Na、Fe、S、C ;Li、Cu、P、B ;和 Li、Zn、P、B。在另一组实施方案中，化合物具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；X包括B、C或N中的一种或多种；Y包括V、Nb、Mo或W中的一种或多种；x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间；而13在约0. I和约5. I之间。在一个实施方案中，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在某些情况下，M不包括V、Nb、Mo或W。在某些情况下，该组合物不包括分别对于A、M、Y和X的任何以下组合:Na、Al和Co、Si、N ;Na、Fe、Si、B ;Na、Al和Co、Si、C ;Na、Mn、P、C ;Na、Fe、P、C ;Na、Co、P、B ;Na、Mg 和 Fe、S、C ;Na、Fe、S、C ;Li、Cu、P、B ;和 Li、Zn、P、B。在又一组实施方案中，该化合物具有式Ax(M) (PO4)a(CO3)b其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；x大于约0. I ；a在约0. I和约5. I之间；而b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，该化合物不是Na3Fe (PO4) (CO3)，Na3Mg (PO4) (CO3)，Na3Mn (PO4) (CO3)，或 Na3Sr (PO4) (CO3)。在一些实施方案中，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在另一组实施方案中，该化合物具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b,其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；X选自B、C或N;Y选自Si、P、As、S、V、Nb、Mo或W ;x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间;和b在约0. I和5. I之间。在一些实施方案中，M中的至少约10摩尔％包括一种或多种非碱/非碱土金属。在某些情况下，在25°C和I个大气压下，该化合物是热力学不稳定的。在一些实施方案中，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在又一组实施方案中，该化合物具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b,其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；X选自B、C或N;Y选自Si、P、As、S、V、Nb、Mo或W ;x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间;和b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，该化合物不是Na3FeP04C03、Na3MnPO4CO3^ Na6Fe2SO4(CO3)4、NaH6Co (PO4) 2B03、Al12Co4 (NO3) 2Na4 (SiO4) 12 或 Fe9H2Na (SiO4) 6 (BO3) 3。在一些实施方案中，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在又一组实施方案，该化合物是具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列的含锂化合物碳磷猛钠石(sidorenkite)晶胞、碳磷钠铁矿(bonshtedtite)晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite晶胞。在另一组实施方案中，该化合物是包含至少约25摩尔％锂的含锂化合物，该化合物具有包含如下基团的晶胞C03三角平面基团、PO4四面体 基团和MO6八面体基团，其中M是正的阳离子。根据又一组实施方案，化合物的XRD衍射图案在 10. 7±1、20. 4±1、21. 4±1、27. 1±1、28. 8±1、34. 0±1 和 35. 8±1 度的 2 0 处具有最大值，其中使用X射线衍射仪获得X射线衍射，该衍射仪具有波长为I. 5418埃的CuK a源。在另一个方面，本发明总体针对于具有三斜(Pl)的晶体结构的化合物。根据一组实施方案，该化合物具有式Ax(M) (PO4)a(CO3)b,其中A包括一种或多种碱金属，M包括一种或多种非碱金属阳离子，X大于约0. 1，a在约0. I和约5. I之间，而b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在另一组实施方案中，该化合物具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b,
其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；X包括B、C或N中的一种或多种；Y包括Si、P、As或S中的一种或多种；x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间；而13在约0. I和约5. I之间。在某些实施方案中，至少约25摩尔％的M包括一种或
多种非碱/非碱土金属。根据又一组实施方案，该化合物具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b,其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；X包括B、C或N中的一种或多种；Y包括V、Nb、Mo和W中的一种或多种；x大于约0. I ；a在约0. I和约5. I之间；而b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在某些实施方案中，M不包括V、Nb、Mo或W。在另一个方面，本发明针对于一种电化学装置。根据一组实施方案，该电化学装置包括一种电极，该电极包含含锂化合物。在某些实施方案中，该化合物可以具有式Lix(M) (PO4)a(CO3)b,其中M包括一种或多种非碱金属阳离子，X大于约0. l，a在约0. I和约5. I之间，而b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在某些情况下，含锂化合物具有包含CO3三角平面基团，PO4四面体基团和/或MO6八面体基团的晶胞。根据另一组实施方案，电化学装置包括包含具有下式的化合物的电极Ax(M) (PO4)a(CO3)b,其中A包括一种或多种碱金属，M包括具有多于一种高于基态(ground state)的氧化态的一个或多个金属阳离子，X大于约0. l，a在约0. I和约5. I之间，而b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在另一组实施方案中，该电化学装置包括具有下式的化合物的电极Ax(M) (YO4)a(XO3)b其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；X选自B、C或N;Y选自Si、P、As、S、V、Nb、Mo或W ;x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间;和b在约0. I和约5. I之间。在某些情况下，至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属。在又一组实施方案中，电化学装置包括包含如本文所述的化合物的电极。例如，该化合物可以是含锂化合物或含钠化合物。在一些实施方案中，该化合物具有至少约IOOmAh/g的能量密度。在某些实施方案中，该化合物包含至少两个不同的聚阴离子基团。在某些情况下，该化合物在暴露于至少约250°C的温度时不会显著分解。在某些情况下，该化合物含有不大于约5%摩尔的阴离子氧化。在又一组实施方案中，在用差示扫描量热(DSC)分析时，该化合物不表现出低于300°C的热过渡。在某些情况下，当加热到250°C的温度时，该化合物释放出不超过I毫升/克的氧。本发明的另一个方面针对于一种方法。在一组实施方案中，该方法包括如下操作提供包括磷酸根阴离子、碳酸根阴离子、碱金属阳离子、非碱金属阳离子的含水液体；使液体暴露于至少约70°C的受控温度下；和从液体中除去水以回收固体产物。在另一组实施方案中，本发明针对于实施一个或多个如本文所述的实施方案的方法，和作为一个非限制性的例子的具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b的化合物，其中A包括一种或多种碱金属，M包括一种或多种非碱金属阳离子，X选自B、C或N，Y选自Si、P、As、S、V、Nb、Mo或W。在某些情况下，X大于约0. l，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间。 根据某些方面，本文描述了由以下条款限定的主题。这些条款的目的是示例性和非限制性的。I. 一种化合物,具有式Lix(M) (PO4)a(CO3)b,其中M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一个或多个非碱/非碱土金属，X大于约0. 1，a在约0. I和约5. I之间，而b在约0. I和约5. I之间。2.第I条款的化合物，其中M包括一种或多种二价或三价阳离子。3.条款I或2中任一项的化合物，其中M包括一种或多种碱过渡金属。4.条款 1-3 中任一项的化合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo中的一种或多种。5.条款1-4中任一项的化合物，其中M主要由铁和/或锰构成。6.条款1-5中任一项的化合物，其中M包括Fe。7.条款1-4和6中任一项的化合物，其中M包括Ni。8.条款1-4，6或7中任一项的化合物，其中M包括Co。9.条款1-5中任一项的化合物，其中M包括Mn。10.条款1-4或6-8中任一项的化合物，其中M包括V。11.条款1-4，6-8或10中任一项的化合物，其中M包括Mo。12.条款1-4，6-8，10或11中任一项的化合物，其中M包括碱土金属。13.条款1-4，6-8，10-12中任一项的化合物，其中M中至少约50摩尔％包括一种或多种非碱/非碱土金属。14.条款1-13中任一项的化合物，其中M中的每一个阳离子具有在1+和5+之间的氧化态，包括端点。15.条款1-14中任一项的化合物，其中M中的每一个阳离子具有在1+和4+之间的氧化态，包括端点。16.条款1-15中任一项的化合物，其中M中的每一个阳离子具有在2+和4+之间的氧化态，包括端点。17.条款1-16中任一项的化合物，其中X在约I. 5和约10. I之间。18.条款1-17中任一项的化合物，其中X在约I. 9至约3. I之间。
19.条款1-18中任一项的化合物，其中X为3。20.条款1-18中任一项的化合物，其中X为2。21.条款1-20中任一项的化合物，其中a在约0. I和约4之间。22.条款1-21中任一项的化合物，其中a在约0. 9和约I. I之间。23.条款1-22中任一项的化合物，其中a是I。24.条款1-23中任一项的化合物，其中b在约0. I和约4之间。25.条款1-24中任一项的化合物，其中b在约0. 9和约I. I之间。26.条款1-25中任一项的化合物，其中b为I。 27.条款1-26中任一项的化合物，其中化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 晶胞。28.条款1-27中任一项的化合物，其中化合物具有三斜晶体结构。29. 一种电化学装置，包括包含如条款1-28中任一项的化合物的电极。30. 一种化合物，具有SAx(M) (PO4)a (CO3)b，其中A包括一种或多种碱金属，M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，X大于约0. l，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间；任选的条件是，该化合物不是这样的化合物其中当A是Na,x在2和4之间,M是Fe、Mg、Mn或Sr的化合物。31.条款30的化合物，其中A基本由一种碱金属构成。32.条款30或31中任一项的化合物，其中A包括Li。33.条款30-32中任一项的化合物，其中A包括钠。34.条款30-32中任一项的化合物，其中A基本由Li构成。35.条款30，31或33中任一项的化合物，其中A基本由Na构成。36.条款30，32或34中任一项化合物，其中A基本由Li和Na构成。37.条款30-36中任一项的化合物，其中M包括一种或多种二价或三价阳离子。38.条款30-37中任一项的化合物，其中x在约I. 5和约10. I之间。39.条款30-38中任一项的化合物，其中x在约I. 9和约3. I之间。40.条款30-39中任一项的化合物，其中a在约0. I和约4之间。41.条款30-40中任一项的化合物，其中a在约0. 9和约I. I之间。42.条款30-41中任一项的化合物，其中b在约0. I和约4之间。43.条款30-42中任一项的化合物，其中b在约0. 9和约I. I之间。44.条款30-43中任一项的化合物，其中M中的至少约50摩尔％包括一种或多种非碱/非碱土金属。45.条款30-44中任一项的化合物，其中M包括碱土金属。46.条款30-45中任一项的化合物，其中M包括过渡金属。47.条款 30-46 中任一项的化合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb、或Mo中的一种或多种。48.条款30-47中任一项的化合物，其中化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 晶胞。
49.条款30-48中任一项的化合物，其中化合物具有三斜晶体结构。50. 一种电化学装置，包括包含如条款30-49中任一项的化合物的电极。51.含锂化合物，具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷锰钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite晶胞。52.含锂化合物，包含至少约25摩尔％的锂，该化合物具有含有CO3三角平面基团、PO4四面体基团和MO6八面体基团的晶胞，其中M是带正电的阳离子。53.条款52的化合物，其中M是带正电的二价或三价阳离子。54.条款52或53中任一项的化合物，其中MO6八面体基团与CO3三角平面基团共享一个边缘。55.条款52-54中任一项的化合物，其中MO6八面体基团与PO4四面体基团共享4 个顶点。56.条款52-55中任一项的化合物，其中M包括Fe。57.条款52-56中任一项的化合物，其中M包括Ni。58.条款52-57中任一项的化合物，其中M包括Co。59.条款52-58中任一项的化合物，其中M包括Mn。60.条款52-59中任一项的化合物，其中M包括V。61.条款52-60中任一项的化合物，其中M包括Cr。62.条款52-61中任一项的化合物，其中M包括Cu。63.条款52-62中任一项的化合物，其中M包括Ti。64.条款52-63中任一项的化合物，其中M包括Bi。65.条款52-64中任一项的化合物，其中M包括Sn。66.条款52-65中任一项的化合物，其中M包括Sb。67.条款52-66中任一项的化合物，其中M包括Mo。68. 一种电化学装置，包括包含如条款52-67中任一项的化合物的电极。69.含锂化合物，其在 10. 7±1、20. 4±1、21. 4±1、27. 1±1、28. 8±1、34. 0±1 和35. 8±1度的2 0处具有最大值，其中使用具有波长为I. 5418埃的Cuka的X射线衍射仪获得XRD。70. 一种化合物，具有SAx(M) (YO4)a (XO3)b，其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属；X包括B、C或N中的一种或多种；Y包括31、？、么8或33大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间；任选的条件是，该组合物分别对于A，M，Y和X不包含任何以下组合:Na、Al 和 Co、Si、N ;Na、Fe、Si、B ;Na、Al 和 Co, Si,C ;Na、Mn、P、C ;Na、Fe、P、C ;Na、Co、P、B ;Na、Mg 和 Fe、S、C ;Na、Fe、S、C ;Li、Cu、P、B ;和 Li、Zn、P、B。71. 一种化合物，具有SAx(M) (YO4)a (XO3)b，其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子；其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，且其中M不包括V、Nb、Mo或W ；X包括B、C或N中的一种或多种；Y包括V、Nb、Mo和W中的一种或多种；x大于约0. I ；a在约0. I和约5. I之间；和b在约0. I和约5. I之间；任选的条件是，该组合物分别对于A，M，Y和X不包含任何以下组合Na、Al和Co、Si、N ;Na、Fe、Si、B ;Na、Al 和 Co、Si、C ;Na、Mn、P、C ;Na、Fe、P、C ;Na、Co、P、B ;Na、Mg 和 Fe、S、C ;Na、Fe、S、C ;Li、Cu、P、B ;和 Li、Zn、P、B。72.条款70或71中任一项的化合物，其中M包括一种或多种二价或三价阳离子。73.条款70-72中任一项的化合物，其中M包括一种或多种碱土金属。74.条款70-73中任一项的化合物，其中M包括一种或多种过渡金属。75.条款 70-74 中任一项的化合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo中的一种或多种。76.条款70-75中任一项的化合物，其中x在约I. 5和约10. I之间。77.条款70-76中任一项的化合物，其中x在约I. 9和约10. I之间。
78.条款70-77中任一项的化合物，其中x在约I. 9至约3. I之间。79.条款70-78中任一项的化合物，其中a在约0. I和约4之间。80.条款70-79中任一项的化合物，其中a在约0. 9和约I. I之间。81.条款70-80中任一项的化合物，其中b在约0. I和约4之间。82.条款70-81中任一项的化合物，其中b在约0. 9和约I. I之间。83.条款70-82中任一项的化合物，其中b在约2. 9和约3. I之间。84.条款70-83中任一项的化合物，其中a是1，和b是3。85.条款70或72-84中任一项的化合物，其中X和Y选自对于X和Y的以下组合中的一种:C、P ;B、P ;B、Si ;C、Si ;C、S ;B、S ;N、P ;N、Si ;和 N、S。86.条款71-85中任一项的化合物，其中X和Y选自对于X和Y的以下组合中的一种:C、V ;B、V ;和 N、V。87.条款70或72-86中任一项的化合物，其中X为C，和Y是P。88.条款70-87中任一项的化合物，其中该化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 晶胞。89.条款70-88中任一项的化合物，其中化合物具有三斜晶体结构。90. 一种电化学装置，包括包含如条款70-89中任一项的化合物的电极。91. 一种电化学装置，包括含有式为Ax(M) (PO4)a(CO3)b的化合物的电极，其中A包括一种或多种碱金属，M包括一个或多个金属阳离子，所述金属阳离子具有多于一种高于基态的氧化态，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，X大于约0. 1，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间。92.条款91的装置，其中M包括一种或多种非碱金属阳离子。93.条款91或92中任一项的装置，其中M包括一种或多种二价或三价阳离子。94.条款91-93中任一项的装置，其中M包括一种或多种碱土金属。95.条款91-94中任一项的装置，其中M包括一种或多种过渡金属。96.条款 91-95 中任一项的装置，其中 M 包括 Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo中的一种或多种。97.条款91-96中任一项的装置，其中x在约I. 5和约10. I之间。98.条款91-97中任一项的装置，其中x在约I. 9和约3. I之间。99.条款91-98中任一项的装置，其中a在约0. I和约4之间。100.条款91-99中任一项的装置，其中a在约0.9和约I. I之间。
101.条款91-100中任一项的装置，其中b在约0. I和约4之间。102.条款91-101中任一项的装置，其中b在约0. 9和约I. I之间。103.条款91-102中任一项的装置，其中所述化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 晶胞。104. 一种电化学装置，包括含有式SAx (M) (YO4)a(XO3)b的化合物的电极，其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属；X选自B、C或N;Y选自Si、P、As、S、V、Nb、Mo或W ;x大于约0. I ；a在约0. I和约5. I之间；和b在约0. I和约5. I之间。105.条款104的装置，其中M包括一种或多种二价或三价阳离子。106.条款104或105中任一项的装置，其中M包括一种或多种碱土金属。107.条款104-106中任一项的装置，其中M包括一种或多种过渡金属。108.条款 104-107 中任一项的装置，其中 M 包括 Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo中的一种或多种。109.条款104-108中任一项的装置，其中X在约I. 5和约10. I之间。110.条款104-109中任一项的装置，其中X在约I. 9和约3. I之间。
111. 104-110中任一项的装置，其中a在约0. I和约4之间。112.条款104-111中任一项的装置，其中a在约0. 9和约I. I之间。113.条款104-112中任一项的装置，其中b在约0. I和约4之间。114.条款104-113中任一项的装置，其中b在约0. 9和约I. I之间。115.条款104-114中任一项的装置，其中所述化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 晶胞。116. 一种方法，包括提供包含磷酸根阴离子、碳酸根阴离子、碱金属阳离子、非碱金属阳离子的含水液体；将液体暴露到至少约70°C的受控温度；和从液体中除去水以回收固体产物。117.条款116的方法，其中产物是晶态的。118.条款116或117中任一项的方法，还包括将固体产物形成电极。119.条款116-118中任一项的方法，包括向水中加入包括碱金属阳离子和磷酸根阴离子的第一化合物以及包括非碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第二化合物以形成含水液体。120.条款116-118中任一项的方法，包括向水中加入包括碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第一化合物以及包括非碱金属阳离子和磷酸根阴离子的第二化合物以形成含水液体。121.条款116-118中任一项的方法，包括向水中加入包括碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第一化合物；包括非碱金属阳离子和硝酸根阴离子的第二化合物；和包含磷酸根阴离子的第三化合物以形成含水液体。122.条款116-118中任一项的方法，包括向水中加入包括碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第一化合物；包括氯阴离子、硫酸根阴离子、溴阴离子和碘阴离子的第二化合物；和包含磷酸根阴离子的第三化合物以形成含水液体。123.条款116-118中任一项的方法，包括向水中加入包括碱金属阳离子的第一化合物，包括非碱金属阳离子的第二化合物，包含碳酸根阴离子的第三化合物，和包含磷酸根阴离子的第四化合物以形成含水液体。124.条款116-123中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与磷酸根阴离子之比在约5:0. I和约1:50之间。125.条款116-124中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与磷酸根阴离子之比在约5:0. I和约1:10之间。126.条款116-125中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与磷酸根阴离子之比在约5:0. I和约1:5之间。
127.条款116-126中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与磷酸根阴离子之比为约1:1。 128.条款116-127中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与碳酸根阴离子之比在约5:0. I和约1:50之间。129.条款116-128中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与碳酸根阴离子之比在约5:0. I和约1:10之间。130.条款116-129中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与碳酸根阴离子之比在约5:0. I和约1:5之间。131.条款116-130中任一项的方法，其中在含水溶液中，碱金属阳离子与碳酸根阴离子之比约为1:1。132.条款116-131中任一项的方法，其中在含水溶液中，磷酸根阴离子与碳酸根阴离子之比在约1:0. I和约1:10之间。133.条款116-132中任一项的方法，其中在含水溶液中，磷酸根阴离子与碳酸根阴离子之比在约1:0. 5和约1:2之间。134.条款116-133中任一项的方法，其中在含水溶液中，磷酸根阴离子与碳酸根阴离子之比约为1:1。135.条款116-134中任一项的方法，其中碱金属阳离子与非碱金属阳离子之比在约1:0. I和约1:10之间。136.条款116-135中任一项的方法，其中碱金属阳离子与非碱金属阳离子之比在约1:0. 2和约1:5之间。137.条款116-136中任一项的方法，其中碱金属阳离子与非碱金属阳离子之比在约1:0. 5和约1:2之间。138. 一种化合物，具有三斜晶系(Pl)的晶体结构和下式AX(M) (PO4)a(CO3)b，其中A包括一种或多种碱金属，M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，X大于约0. l，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间。139. 一种化合物，具有三斜晶系(Pl)的晶体结构和下式Ax(M) (YO4)a (XO3)b,其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属；X包括B、C或N中的一种或多种，Y包括Si、P、As或S中的一种或多种；x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间；和b在约0. I和约5. I之间。140. 一种化合物，具有三斜晶系(Pl)的晶体结构和下式AX(M) (YO4)a(XO3)b，其中A包括一种或多种碱金属；M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，且其中M不包含V、Nb、Mo或W ;X包括B、C或N中的一种或多种；Y包括V、Nb、Mo或W中的一种或多种；x大于约0. I ;a在约0. I和约5. I之间；和b在约0. I和约5. I之间。141. 一种电化学装置，包括包含如条款138-140中任一项的化合物的电极。142. 一种电化学装置，包括包含含锂化合物的电极，该化合物具有式Lix(M) (PO4)a(C03)b，其中M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，其中含锂化合物具有含有CO3三角平面基团、PO4四面体基团和MO6八面体基团的晶胞，X大于约0. 1，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间。
在另一个方面，本发明针对于使用如本文所述的一个或多个的实施方案的方法，例如如以上所述化合物之一，或如下所述的其它化合物。当结合附图考虑时，本发明的其他特征和新颖性特征将由下文中的本发明的各个非限制性实施方案的描述而变得清楚。如果通过引用并入本文的说明和文献包括冲突和不一致的公开内容，以本说明书为准。如果通过引用并入的两个或更多个文献包括彼此冲突或不一致的公开内容，那么就以具有较后有效日期的文献为准。附图简要说明本发明的非限制实施方案将参考附图通过实施例的方式进行描述，所述附图是示意图，不意欲按比例绘制。图中，所示的每个相同或者近似相同的组成部分通常用单个数字表示。为清晰起见，如果对于本领域的普通技术人员理解本发明不必进行说明，则不是每幅图中的每个组成部分都被标明，也未显示本发明的每个实施方案中的每个组成部分。在图中图I说明了本发明的某些化合物的XRD图案；图2展示了根据本发明的一个实施方案的化合物的典型循环图谱；图3A-3D展示了根据本发明其它实施方案的化合物的各种典型的循环图谱和放电容量保持性；图4说明了根据本发明的一个实施方案的晶体晶胞；图5显示了在本发明的一个实施方案中，对于某些氧化还原活性元素，对于碳磷酸盐化合物的电压；图6A-6B说明了根据本发明的又一实施方案，Li在某些化合物中的扩散路径；图7说明了在本发明的又一实施方案中，对于各种碳磷酸盐(carbosulfate)化合物的电压；图8说明了在本发明的又一实施方案中，对于各种碳娃酸盐(carbosilicate)的电压；图9说明了根据本发明的一个实施方案，具有乂04和YO3基团的不同组合的某些钠金属化合物的稳定性；
图10说明了根据本发明的另一个实施方案，具有XO4和YO3基团的不同组合的某些锂金属化合物的稳定性；图11说明了在本发明的又一实施方案中，Li3V(CO3) (SiO4)的晶体晶胞；图12A-12B说明了根据本发明的一些实施方案，Na3MnPO4CO3的循环曲线和容量。详细说明本发明总体涉及碳磷酸盐和其它化合物。这类化合物可用于蓄电池和其它电化学装置，或其它应用场合，如本文所述的那些场合。本发明的一方面总体针对于一种碳磷酸盐化合物，即含有碳酸根和磷酸根离子的化合物。例如，根据一组实施方案，该化合物具有式Ax(M) (PO4)a(CO3)b,其中M包括一种或多种非碱金属阳离子。A可以包括一种或多种碱金属，例如锂和/或钠。在一些情形中，X大于约0. l，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间。在一些实施方案中，该化合物可具有与如下矿物的晶胞同构的晶胞原子排列 碳磷猛钠石、碳磷钠铁矿、磷碳镁钠石、crawfordite或ferrotychite。在一些实施方案中，该化合物可具有式AX(M) (YO4)a(XO3)b，其中A包括一种或多种碱金属，M包括一种或多种阳离子，X包括B、C和/或N，而Y包括Si、P、As、S、V、Nb、Mo和/或W。在一些情形中，x大于约0. 1，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间。本发明的其它方面总的针对于制造或使用这种化合物，涉及这类化合物的工具箱(kit)等的技术。本发明的某些方面总体针对于含有碱金属例如锂、钠、钾，一个或多个其它阳离子，和聚阴离子基团例如碳酸根和/或磷酸根基团。然而，在某些情况下，除了碳酸根和/或磷酸根基团，还可存在其它基团。下面讨论合适的聚阴离子基团的例子。碱金属是与周期表中的第I族相关的那些，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(CS)、钫(Fr)，且可存在一种或多种。因此，举例来说，“含锂化合物”包含锂，以及其它离子，而“含钠化合物”包含钠，以及其它离子。尽管氢(H)并不是金属，但它是第I族的一部分，且在很多情况下可以与碱金属相互交换；因此，如本文所用的，“碱金属”包括氢。在本文所述的各种式中，可存在一种或多种碱金属，包括任何上述的那些。在某些情况下，本文所述的结构式包括“A”，其在任何这样的式中表不一种或多种碱金属。应当指出，通过化学键将形成化合物的原子保持在一起，但化学键不必是共价键(虽然一些键可包括共价键)，例如，该化合物可包括离子化合物，其中至少一些原子由于离子或静电键合而键合从而形成化合物。其它的键合相互作用也是可能的，例如金属键、范德华力等。磷酸根阴离子(也称为磷酸根)通常具有式P043_，而碳酸根离子(也称为碳酸根)通常具有式CO/-。磷酸根和碳酸根都是多原子阴离子或“聚阴离子”的例子，其中由两个或更多个共价键合或络合在一起的原子组成的化学阴离子基团可以考虑充当单独的单元(相比之下，氧离子O2-由单个原子组成，因此不是聚阴离子)。在下文进一步讨论了在某些情况下可用于补充或代替磷酸根和/或碳酸根的其它聚阴离子。聚阴离子的一些非限制性的例子包括硼酸根、硝酸根、硅酸根、砷酸根、硫酸根、钒酸根、铌酸根、钥酸根、或钨酸根。通过电子结构的改变，某些聚阴离子基团如磷酸基团(PO4)已显示出给定的过渡金属离子的工作电压的提高。在某些情况下，它们可通过在化合物中更强烈结合氧来增加稳定性。某些聚阴离子如碳酸根基团比其它聚阴离子基团如磷酸基团相对轻。无论有或没有其它聚阴离子基团如磷酸根基团的存在，使用这种相对轻的聚阴离子的基团如碳酸根基团都可导致相对较高的能量密度。根据发明人的知识，未知作为蓄电池材料测试的具有组合的碳酸根和磷酸根基团的含锂化合物。该化合物还可包括一种或多种阳离子。例如，在某些情况下，该化合物可包括单价阳离子(具有1+的形式电荷)、二价阳离子(具有2+的形式电荷)和/或三价阳离子(具有3+的形式电荷)。单价阳离子的例子包括碱金属，例如如先前所描述的碱金属，以及某些过渡金属离子。二价或三价阳离子的例子包括但不限于各种过渡金属离子或碱土金属离子。碱土金属是与周期表中的第2族相关的那些，通常包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和/或错(Ra)。可存在一种或多种,这取决于实施方案。过渡金属包括周期表第3_12族，且包括如钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钨(W)等的元素。其它阴离子的例子包括非过渡金属离子，如铋(Bi)、锡(Sn)、锑(Sb)等。如本文所讨论的，本发明的某些化合物由结构式表示，其可包括“M”，在本文记载的任何式中，它代表一种或多种的阳离子。例如，根据特定实施方案，M可包括一种或多种二价和/或三价阳离子。在一些实施方案中，M不包括碱金属如锂或钠，和/或单价阳离子。在本发明的某些实施方案中，M还不包括碱土金属如镁或钙。在某些情况下，M阳离子中的 至少约10摩尔％可包括一种或多种非碱、非碱土金属。在某些实施方案中，M阳离子中的至少约25摩尔％，至少约50摩尔％，至少约75摩尔％，或基本上全部可包括一种或多种非碱、非碱土金属阳离子。在一些实施方案中，该化合物可以是固体，在某些情况下是晶态的；例如，可以将本文所述的形成化合物的阳离子和阴离子设置在具有确定的晶体结构的重复阵列中，即限定出重复的晶胞原子排列以形成晶态结构。例如，可以在本发明的某些化合物中设置阳离子和阴离子，使得晶胞原子排列同构于碳磷锰钠石细胞，碳磷钠铁矿晶胞，磷碳镁钠石晶胞，crawfordite晶胞,或ferrotychite的晶胞,如下面将会更详细讨论的。一方面，本发明是针对于一种化合物，该化合物包含具有多于一种高于基态(即，基态为M°)的氧化态的碱金属阳离子，非碱金属阳离子或金属阳离子，磷酸根阴离子和碳酸根阴离子。该化合物可以是化学计量比或非化学计量比的。例如，在一组实施方案中，该化合物可具有式=AxMy(PO4)a(CO3)b在该式中，A是碱金属(如锂、钠、钾等)，而M可包括一种或多种阳离子。例如，M可包括一种或多种非碱金属阳离子，一种或多种具有多于一种高于基态(即，基态为M0)的氧化态的金属阳离子，一种或多种非碱土金属阳离子，一种或多种二价或三价阳离子，一种或多种过渡金属离子等，以及这些的组合(例如，M可包含一种或多种不为碱金属且不为碱土金属的阳离子)。M的组合也是可能的，例如，M可包括一种或多种二价阳离子和/或一种或多种三价阳离子等。在某些情况下，只有一些形成M的阳离子可包括过渡金属离子。例如,如上面提到的,在一些实施方案中，形成M的阳离子中的至少约10摩尔％，至少约25摩尔％，至少约50摩尔％，或至少约75摩尔％可以是过渡金属离子。在某些实施方案中，M中的至少约10摩尔％，至少约25摩尔％，至少约50摩尔％，或至少约75摩尔％包括一种或多种非碱性和非碱土金属。作为具体的非限制例子，在一组实施方案中，该式可为Lix (M)(PO4) a (CO3) b 或 Nax (M) (PO4) a (CO3)bo在本文所述的任何式中，a可在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约0. 2和约4. I之间，约0. 3和约3. I之间，约0. 4和约2. I之间，约0. 5和约I. 5之间，约0. 7和约I. 3之间，或约0. 9和约I. I之间。b也可以在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约0. 2和约4. I之间，约0. 3和约3. I之间，约2. 9和约3. I之间，约0. 4和约2. I之间，约0.5和约I. 5之间，约0.7和约I. 3之间，或约0.9和约I. I之间。在一些实施方案中，a是约1，和/或b是约I。此外，y可大于约0. I。例如，y可在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约0. 2和约4. I之间，约0. 3和约3. I之间，约0. 4和约2. I之间，约0. 5和约I. 5之间，约0. 7和约I. 3之间，或约0. 9和约I. I之间。y在某些情况下，也可以是I。X也可大于约0. I。例如，X可以在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约I. 5和约10. I之间，约I. 9和约10. I之间，约0. 2和约4. I之间，约I. 5和约3. 5之间，约I. 7和约3. 3之间，约I. 9和约3. I之间，约I. 8和约2. 2之间，约I. 9和约2. I之间，约2. 8和约3. 2之间，或约2.9和约3. I之间。例如，X可能在某些情况下为2或3 ;将在下面讨论X的其它范围。在一组实施方案中，对x、y、a和b进行选择,使得数量(x+jy-3a_2b)在约-0. 5和约0. 5之间，约-0. 3和约0. 3之间，或约-0. I和约0. I之间，其中j是M的总价(如果存在多于一种M,则是摩尔平均值)。在一些情况下(但不是全部),数量(x+jy-3a_2b)约是O。作 为一个非限制性的例子，如果a和b各为l，x是3，y是1，M是二价(使得j是2)，这种关系可以得到满足。然而，在其它实施方案中，可能不一定需要这些关系，例如，对于本发明的某些非化学计量比化合物而言。如前所述，在本文的任何式中，M可以是阳离子，如非碱金属阳离子。在某些情况下，M中的部分或全部阳离子可以具有任何氧化态，例如，在1+和5+之间(包括端点)，1+和4+之间(包括端点)，1+和3+之间(包括端点)，1+和2+之间(包括端点)，2+和5+之间(包括端点)，2+和4+之间，2+和3+之间(包括端点)，3+和5+之间(含)端点，4+和5+之间(包括端点)，等等。在某些情况下，存在的任何M可以具有单一氧化态，例如1+，2+，3+，4+，5+，6+等。在一些实施方案中，M可包括一种或多种具有多于一种高于基态(即M°)的氧化态的金属阳离子。在某些情况下，M可包括一种或多种单价、双价或三价阳离子。例如，M可以是一种过渡金属(如Fe、Ni、Co、Mn、V、Mo、W等)，碱金属(如Mg或Sr)等，和/或M可以包含两种，三种，四种或更多种这样的阳离子，或基本上由两种，三种，四种或更多种这样的阳离子构成。在某些实施方案中，构成M的阳离子中的至少约10摩尔％，至少约25摩尔％，至少约50摩尔％，或至少约75摩尔％可以是过渡金属离子。在一些实施方案中，M中的至少约10摩尔％，至少约25摩尔％，至少约50摩尔％，或至少约75摩尔％包括一种或多种非碱性和非碱土金属。在一些实施方案中，M可包括两种或更多种二价阳离子，三价阳离子，或其任何组合。例如，在一些实施方案中，该化合物可以具有式Ax(My) (M，z) (PO4)a(CO3)b,其中，M和M’各自独立地是二价或三价阳离子，M不同于M’，至少在某些情况下，可以选择y和z使得数量(y+z)在约0. 9和约I. I之间，或数量(y+z)可能为约I。例如，y和z可以各为约1/2，y可以是约1/3和z可以是约2/3，y可以是约1/4和z可以是约3/4等。在某些(但不是全部)的情况下，可以选择x、y、z、a和b,使得数量(x+jy+kz-3a_2b)在约-0. 5和约0. 5之间，约-0. 3和约0. 3之间，或约-0. I和约0. I之间，其中j是M的价和k是M’的价。在某些情况下，数量(x+jy+kz-3a-2b)约为O。作为特定的非限制例子，如果a和b各为1，x是3，y是1/2，z是1/2，当M和M’各自是二价(即，当j为2，k为2)时，这种关系得到满足。在其它的实施方案中，在化合物中可以有3，4或更多种二价和/或三价阳离子。通常来说，化合物，例如如上述的那些(或本文所述的任何其它化合物和/或式)，将具有选定的下标，使得该化合物在无外加电场时基本为电中性(不带电)的。例如，化合物中的下标可以选择为整数，小数或分数，只要正电荷和负电荷基本平衡，在没有施加电场时，赋予该化合物基本中性的电荷。本领域技术人员可以确定化合物是否为电中性的，因为每个原子或聚阴离子的形式电荷是众所周知的(如，Li为I+, K为I+, PO4为3-, CO3为2-等)。然而，在某些情况下，该化合物的下标可以不必要求该化合物在无外加电 场时为基本电中性的,例如,对于如本文所述的某些非化学计量比化合物。在一组实施方案中，本发明的化合物可以具有式Ax(M) (PO4)a(CO3)b,其中X在约2. 9和约3. I之间，而A、M、a、b与上面所讨论的那些相同。作为非限制性的例子，可能在某些情况下，X可为3…可以是单一二价阳离子；&可以在约0. I和约5. I之间，和/或b可以在约0. I和约5. I之间。例如，该化合物可以具有式A3(M) (PO4)(CO3)、例如 Li3(M) (PO4) (CO3)、Na3 (M) (PO4) (CO3)或 K3 (M) (PO4) (CO3)。二价阳离子的例子包括但不限于Fe、Ni、Co、Mn、V、Mo、Sr、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb、Mg。因此，化合物的具体例子包括但不限于 Li3FeCO3PO4' Li3NiCO3PO4' Li3CoCO3PO4' Li3MnCO3PO4' Li3VCO3PO4' Li3MoCO3PO4'Na3FeCO3PO4, Na3NiCO3PO4, Na3CoCO3PO4, Na3MnCO3PO4, Na3VCO3PO4, Na3MoCO3PO4, K3FeCO3PO4,K3NiCO3PO4' K3CoCO3PO4' K3MnCO3PO4、K3VCO3PO4 或 K3MoCO3PO4。额外的非限制性的例子包括Li3Cr⑶3P04、Na3CrCO3PO4, K3CrCO3PO4, Li3CuCO3PO4, Na3CuCO3PO4, K3CuCO3PO4, Li3TiCO3PO4,Na3TiCO3PO4、K3TiCO3PO4、Li3BiCO3PO4, Na3BiCO3PO4、K3BiCO3PO4、Li3SnCO3PO4, Na3SnCO3PO4、K3SnCO3PO4' Li3SbCO3PO4' Na3SbCO3PO4 或 K3SbC03P04。然而，在一些实施方案中，可以存在多个二价阳离子，例如在下式中Ax (MyM ’ z) (PO4)a(CO3)b,其中X在约2. 9和约3. I之间，M和M’之间各自独立是单一的二价阳离子，至少在某些情况下，数量(y+z)在约0.9和约I. I之间。这些变量(如A、M、a、b、y和z)还可以与上面所讨论那些的相同。例如，a可以在约0. I和约5. I之间，和/或b可以在约0. I和约5. I之间。例如，该化合物可以具有式A3 (M172MJ 1/2) (PO4) (CO3)、例如Li3(M1/2M，1/2) (PO4) (CO3)、Na3 (M1/2M，1/2) (PO4) (CO3)或 K3(M1/2M’ 1/2) (PO4) (CO3)。具体的非限制性例子包括 Li3Fe1/2Ni1/2C03P04、Li3Fel72Col72CO3PO4^ Li3Fel72Mnl72CO3PO4^ Li3Fel72Vl72CO3PO4^Li3Fe1/2Mo1/2C03P04> Li3Ni1/2Co1/2C03P04> Li3Ni1/2Mn1/2C03P04> Li3Ni1/2V1/2C03P04>Li3Ni1/2Mo1/2C03P04> Li3Co1/2Mn1/2C03P04> Li3Co1/2V1/2C03P04> Li3Co1/2Mo1/2C03P04>Li3Mn1/2V1/2C03P04> Li3Mn1/2Mo1/2C03P04> Li3V1/2Mo1/2C03P04> Na3Fe1/2Ni1/2C03P04>Na3Fe1/2Co1/2C03P04> Na3Fe1/2Mn1/2C03P04> Na3Fe1/2V1/2C03P04> Na3Fe1/2Mo1/2C03P04>Na3Ni1/2Co1/2C03P04> Na3Ni1/2Mn1/2C03P04> Na3Ni1/2V1/2C03P04> Na3Ni1/2Mo1/2C03P04>Na3Co1/2Mn1/2C03P04、Na3Co1/2V1/2C03P04、Na3Co1/2Mo1/2C03P04、Na3Mn1/2V1/2C03P04、Na3Mn1/2Mo1/2C03P04>Na3V1/2Mo1/2C03P04>K3Fe1/2Ni1/2C03P04>K3Fe1/2Co1/2C03P04>K3Fe1/2Mn1/2C03P04>K3Fe1/2V1/2C03P04> K3Fe1/2Mo1/2C03P04> K3Ni1/2Co1/2C03P04> K3Ni1/2Mn1/2C03P04> K3Ni1/2V1/2C03P04>K3Ni1/2Mo1/2C03P04> K3Co1/2Mn1/2C03P04> K3Co1/2V1/2C03P04> K3Co1/2Mo1/2C03P04> K3Mn1/2V1/2C03P04>K3Mnl72Mol72CO3PO4 或 K3V1/2Mo1/2C03P04.在其它实施方案中，M是三价阳离子，且该化合物具有式Ax(M) (PO4)a(CO3)b,其中X在约I. 9和约2. I之间，而A、M、a和b与上面所讨论的那些相同。作为非限制性的例子，在某些情况下，X可以是2 ;M可以单一的三价阳离子；&可以是约0. I和约5. I之间，和/或b可以在约0. I和约5. I之间。三价阳离子的一个非限制性的例子是Al3+的。例如，化合物可以具有式A2M(PO4) (CO3)、例如Li2M(PO4) (CO3)、Na2M(PO4) (CO3)或K2M(PO4)(CO3)、如 Li2Al (PO4) (CO3)、Na2Al (PO4) (CO3)或 K2Al (PO4) (CO3)。
在其它实施方案中，该化合物可含有二价和三价阳离子。例如，该化合物可以具有式Ax(My) (M，z) (PO4)a(CO3)b其中M是单一的二价阳离子和M’是单一的三价阳离子。这些变量(例如，A、M、
a、b、x、y、z)也可以与上面所讨论那些的相同。在一些(但不是全部)情况下，对于电中性而言，数量(x+2y+3z)可以在约4. 5和约5. 5之间，约4. 7和约5. 3之间，或约4. 9和约5. I之间。在某些情况下，数量(x+2y+3z)可以是5左右。这种化合物的例子包括但不限于 LixFeyAlzCO3PO4、LixNiyAlzCO3PO4, LixCoyAlzCO3PO4, LixMnyAlzCO3PO4' LixVyAlzCO3PO4'LixMoyAlzCO3PO4, NaxFeyAlzCO3PO4, NaxNiyAlzCO3PO4, NaxCoyAlzCO3PO4, NaxMnyAlzCO3PO4,NaxVyAlzCO3PO4, NaxMoyAlzCO3PO4, KxFeyAlzCO3PO4, KxNiyAlzCO3PO4, KxCoyAlzCO3PO4,KxMnyAlzOT3P04、KxVyAlzC03P04*KxMoyAlzC03P04。另外的非限制性的例子包括 LixCryAlzC03P04、NaxCryAlzCO3PO4, KxCryAlzCO3PO4, LixCuyAlzCO3PO4, NaxCuyAlzCO3PO4, KxCuyAlzCO3PO4,LixTiyAlzCO3PO4, NaxTiyAlzCO3PO4, KxTiyAlzCO3PO4, LixBiyAlzCO3PO4, NaxBiyAlzCO3PO4,KxBiyAlzCO3PO4, LixSnyAlzCO3PO4, NaxSnyAlzCO3PO4, KxSnyAlzCO3PO4, LixSbyAlzCO3PO4,NaxSbyAlzCO3PO4 或 KxSbyAlzCO3PO4。在一组实施方案中，该化合物不是Na3Fe (PO4) (CO3)、Na3Mg(PO4) (CO3)、Na3Mn (PO4)(CO3)和/或Na3Sr (PO4) (CO3)。在另一组实施方案，选择该化合物使得该化合物不是这样的化合物当A是钠，X在2和4之间，M是Fe、Mg、Mn、或Sr的化合物。但是，在其它实施方案中，也可包括任何这些化合物。以上所述的化合物通常包括磷酸根(PO4)和碳酸根(C03)。然而，应该理解，这只是举例的方式，并且在其它实施方案，可以存在其它聚阴离子基团，作为对于磷酸根和/或碳酸根的补充或替代。例如，在一组实施方案中，该化合物可以具有式AxMy(YO4)a(XO3)b在此式中，A是一种碱金属(例如锂、钠、钾等)，X包含B，C，和/或N中的一种或多种，和Y包括Si、P、As、S、V、Nb、Mo和/或W中的一种或多种。M可包括一种或多种阳离子。作为例子，M可包括一种或多种非碱金属阳离子，一种或多种具有多于一种超过基态的氧化态(即M°)的金属阳离子，一种或多种非碱土金属阳离子，一种或多种二价或三价阳离子，一种或多种过渡金属离子，等等，例如如前面所讨论的，以及这些的组合(例如，M可包含一种或多种不是碱金属且不是碱土金属的阳离子)。在一些实施方案中，Y可以选自P、Si、S和N。
a可以在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约0. 2和约4. I之间，约0. 3和约3. I之间，约0. 4和约2. I之间，约0. 5至约I. 5之间，约0. 7和约I. 3之间，或约0. 9和约I. I之间。b也可以在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约0. 2和约4. I之间，约0. 3和约3. I之间，约2. 9和约3. I之间，约0. 4和约2. I之间，约0. 5和约I. 5之间，约0.7和约I. 3之间，或约0. 9和约I. I之间。在一些实施方案中，a是约1，和/或b是约I。此外，y可大于约0. I。例如，y可以在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约0. 2和约4. I之间，约0. 3和约3之间，约0. 4和约2. I之间，约0. 5和约I. 5之间，约0. 7和约I. 3之间，或约0.9和约I. I之间。y在某些情况下也可以是I。X也可以大于约0.1。例如,X可以在约0. I和约5. I之间，约0. I和约4. I之间，约I. 5和约10. I之间，约I. 9和约10. I之间，约0. 2和约4. I之间，约I. 5和约3. 5之间，约I. 7和约3. 3之间，约I. 9和约3. I之间，约I. 8和约2. 2之间，约I. 9和约2. I之间，约2. 8和约3. 2之间，或约2. 9和约3. I之间。例如，X可以在某些情况下为2或3。在一组实施方案中，X和Y选自分别对于X和Y的下列组合中的一种C、P ；B> P ；B、Si ;C、Si ;C、S ;B、S ;N、P ;N、Si ;N、S ;C、V ;B、V ;或队乂。例如，在如前面所讨论 的某些实施方案中，X可以是C，和Y可以是P。以上所述的化合物的非限制性例子包括Lix(M) (YO4)a(XO3)b或Nax(M) (YO4)a(XO3)b。潜在地适合的化合物的具体例子包括但不限于Lix(M) (PO4)a(CO3)b, Nax(M) (PO4)a(CO3)b,Lix(M) (PO4)a(BO3)b^ Nax(M) (PO4) a (BO3) b、Lix(M) (SiO4) a (BO3) b、Nax(M) (SiO4)a (BO3) b、Lix(M)(SiO4)a (CO3)b、Nax(M) (SiO4)a (CO3)b、Lix(M) (SO4) a (CO3) b、Nax(M) (SO4)a (CO3)b、Lix(M) (SO4)a (BO3)b, Nax(M) (SO4)a (BO3) b、Lix(M) (PO4) a (NO3) b、Nax(M) (PO4)a (NO3) b、Lix(M) (SiO4)a (NO3) b、Nax(M) (SiO4)a(NO3)b' Lix(M) (SO4)a(NO3)b' Nax(M) (SO4)a (NO3) b、Lix(M) (VO4) a (CO3) b、Nax(M)(VO4)a (CO3) b、Lix(M) (VO4)a (BO3) b、Nax(M) (VO4)a (BO3) b、Lix(M) (VO4)a(NO3)b 或 Nax(M) (VO4)a(N03)b。在本发明的其它实施方案中，其它组合也是可能的。在一组实施方案中，该化合物不包括分别对于A、M、Y和X的任何以下组合Na、Al和 Co、Si、N ;Na、Fe、Si、B ;Na、Al 和 Co、Si、C ;Na、Mn、P、C ;Na、Fe、P、C ;Na、Co、P、B ;Na、Mg和Fe、S、C ;Na、Fe、S、C ;Li、Cu、P、B ;和Li、Zn、P、B。但是，在其它实施方案中，也可包括任何这些化合物。在一些实施方案中，可以存在多于一种(YO4)和/或(XO3),包括包括Y和X和/或其它聚阴离子的上述聚阴离子。在某些情况下，可存在其它化合物，例如作为掺杂剂和/或杂质，或在化合物中可能存在差异，这是由于制造技术或在起始组合物中的杂质，或由于晶体结构中的间隙，缺陷，或空位。然而，在一组实施方案中，在化合物中存在的阴离子氧化物(02_)的量可以能会维持在相对较低的水平。例如，该化合物可以具有不超过约20摩尔％，约15摩尔％，约10摩尔％，或约5摩尔％的阴离子氧化物(如前面提到的，氧化物阴离子02_不是聚阴离子)。如所述，本文所讨论的该化合物可以是化学计量或非化学计量比的。在非化学计量比化合物中，各种阳离子之间的比例不是准确或计量比的，和/或各种阴离子之间的比例不是准确或计量比的。例如，在非化学计量比化合物中，阳离子和阴离子之间的比率，或阳离子和阴离子之间的比率可以是1:0. 99、1:0. 98、1:0. 97、1:0. 96、1:0. 95、1:0. 94、1:0.93,1:0. 92,1:0. 91,1:0. 90,1:0. 88,1:0. 86,1:0. 84,1:0. 82、I :0.80,1:0.78,1:0. 76、1:0. 74,1:0. 72,1:0. 70，等等，而阳离子或阴离子过量，取决于实施方案。作为另一个例子，在该化合物中，化合物中的第一和第二阳离子(例如，A或M)之间的比例可以不必是简单的整数比率(例如，1:1、2:1、3:1等等),但可以是分数,例如1-w :l、l+w I>2-w I>2+w I>3-w U3+w 1 等，其中 w 是小数，例如，w 可以是 0. 01,0. 02,0. 03,0. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08、0. 09,0. 10,0. 12,0. 14,0. 16,0. 18,0. 20,0. 22,0. 24,0. 26,0. 28,0. 30等等。因此，在本文所述的任何式中的任何下标(包括的式中隐含的I，例如Li3FeCO3PO4),任何一种或多种下标可以独立地通过添加a+w或a-w进行改变,其中w定义为如上。因此，作为各种非限制性的例子，本发明的化合物可以具有SAx_wMy(P04)a(C03)b、Ax-wMy (YO4)a (X03)b、Ax_w (My) (M，z) (PO4)a(CO3)b'Ax_w(My) (M，z) (YO4)a(XO3)b'Ax_wMy (PO4)a(CO3)b'Ax-A(YO4)a(XO3)b'Ax_w(My) (M，z) (PO4)a(CO3)b'Ax_w(My) (M，z) (YO4)a(XO3)b'AxMy_w (PO4)a (CO3) b、AxMy_w (YO4) a (XO3) b、Ax (My) n (M，z) (PO4) a (CO3) b、Ax (My) (M，z) (YO4) a (XO3) b、Ax (My) (M，z) (PO4)a (CO3) b、Ax (My) (M，z) i_w (YO4) a (XO3) b、AxMy_w (PO4) a (CO3) b、AxMy_w (YO4) a (XO3) b、Ax (My) (M，z) (PO4)a (CO3) b、Ax(My)1I(M) z) (YO4)a (XO3) b、Ax (My) (M，z) ^ (PO4) a (CO3) b、Ax (My) (M，J1^w(YO 4)a(XO3)b,AxMy (PO4) (CO3) b, AxMy (YO4) (XO3) b, Ax (My) (M，z) (PO4) a_w (CO3) b、Ax (My) (M，z) (YO4) a_w (XO3) b、AxMy (PO4) (CO3) b, AxMy (YO4) (XO3) b, Ax (My) (M，z) (PO4) a_w (CO3) b、Ax (My) (M，z) (YO4) a_w (XO3) b、AxMy (PO4) a (CO3) b_w, AxMy (YO4) a (XO3) b_w, Ax (My) (M，z) (PO4)a (CO3) b_w、Ax (My) (M，z) (YO4)a (XO3) b_w、AxMy(P04)a(C03)b_w、AxMy(Y04)a(X03)b_w、Ax(My) (M，z) (PO4)a (CO3) b_w、Ax(My) (M，z) (YO4)a(XO3)w等。这些式中的其它变量(例如，A、x、M、M’、Y、X、a、b等)也可以与本文描述的那些相同。在其它实施方案w也可以是0 (即使得该化合物是化学计量比的)。此外，如上所述，多于一个阳离子和/或阴离子可以是非化学计量比的，在某些情况下，例如，在Ax_wMy_v(PO4)a(CO3)
b、Ax_wMy(PO4)a_v(C03)b、Ax_wMy(PO4)a(CO3)b_v、Ax_wMy_v(P04)a_u(C03)b，等，其中独立地选择 u 和 V，类似于上述w限定。一方面，该化合物可以具有使得晶胞原子排列同构于碳磷锰钠石细胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite的晶胞。在图4中显示了一个示例性晶胞。如本文所用的“同构”意指结构中的原子以相同构造拓扑地排列在3维空间中(例如，氧原子、阳离子、阴离子等位于相同的拓扑位置)，虽然化合物中的准确的尺寸或晶格参数(如原子之间的间距)可能与相应的晶胞不同。例如，碳磷锰钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞和磷碳镁钠石晶胞彼此同构。本领域技术人员使用确定晶胞晶格的参数、尺寸、原子位置等的公知技术，例如使用晶体学技术例如X射线衍射、中子衍射、电子衍射技术，就能确定本发明化合物的晶胞和/或原子的位置。在一些实施方案中，该化合物具有属于空间群序号11的晶胞，如由国际晶体学联合会所定义。这种结构是单斜的，并具有国际短的符号(P12/H11)。因此，该化合物可以是采用单斜P21/m(ll)空间群结构的化合物。在图4中显示了晶胞结构的一个特定的非限制例子。在该图中，氧原子由11表示，X原子(如碳)由12表示，Y原子(如磷)由13表示，A原子(如钠)由14表不,和M原子(例如猛)由15表不。在一个实施方案中，晶格向量的长度是8.997、6. 741和5. 163，晶格向量夹角是90度、90. 16度和90度。然而，在一些实施方案中，例如，在发生一些离子交换后，可出现一些结构驰豫，例如使得该结构从单斜驰豫到三斜(P1)。在一组实施方案中，该化合物可以具有包含CO3三角平面基团(或其它XO3三角平面基团)，PO4四面体基团(或其它YO4四面体基团)，和/或MO6八面体基团的晶胞。M可以是带正电的阳离子，例如正二价或三价的阳离子，或其它如本文中关于M所述的阳离子。在某些情况下，MO6八面体基团(例如在图4中原子15周围的簇河以与碳酸根CO3或其它XO3三角平面基团(例如在图4中原子12周围的簇)共享边缘，和/或MO6八面体基团边缘可以与PO4或其它YO4四面体基团(例如，原子13周围的簇)共享四个顶点。作为具体的例子，在一个实施方案中，本发明的化合物可以使用X射线衍射仪确定，该X射线衍射仪具有波长为I. 5418埃的CuKa源。XRD衍射图案可以在10. 7± I、20. 4±1、21. 4±1、27. 1±1、28. 8±1、34. 0±1 和 35. 8±1 度的 2 0 处具有最大值。在图 I中可以看到其它例子的光谱。在一些实施方案中，例如，该化合物可以具有类似于图I中看到的那些的光谱，使得本领域技术人员将会认同该化合物具有基本等同于图I中光谱之一的光谱。在某些情况下，在25 °C和I个大气压下，该化合物是热力学不稳定的。如本文所用的短语“热力学不稳定”意指在这种情况下，该化合物可能开始显著劣化，经指定时间范围 例如在I年内或五年内，劣化成具有较低的热力学能的其它化合物或配制剂，而没有任何外部输入(例如，温度变化，其它反应物，能量等)。例如(仅以举例的方式)，通过以二氧化碳(CO2)形式释放碳酸盐，一些含碳酸盐的化合物将会劣化。然而，对于许多化合物，即使在热力学不稳定的条件下，动力学限制也防止了化合物劣化。在一些实施方案中，该化合物是热稳定的。例如，该化合物可以足够地稳定，使得它在暴露于2oo°c、25(rc、3(Krc、35(rc、4(Krc、45(rc或甚至5oo°c的温度(例如，在i个大气压)时不显著分解，例如以不可逆的过程形成较小的分解化合物(例如CO或co2)。在某些情况下，该化合物足够稳定，使得它在加热到250°C或300°C的温度时表现出不大于约3毫升/克的氧释放。在某些情况下，该化合物在暴露于这样的温度时可能释放不超过约I毫升/克、约0. 3毫升/克、约0. I毫升/克或约0. 3毫升/克的氧。不希望被任何理论约束，认为化合物释放氧的热稳定性和/或无能性(inability)可能是由于在化合物中存在聚阴离子基团，例如，磷酸根(PO4)和/或碳酸根(CO3),不像其它化合物例如不包含这种聚阴离子基团的LixCoO215正如前面提到的，在一些实施方案中，该化合物包含不超过约20摩尔％、约15摩尔％、约10摩尔％或约5摩尔％的阴离子(非聚阴离子)氧化物。可使用任何合适的技术确定该化合物的热稳定性。一个非限制性的例子是差示扫描量热(DSC)。因此，当用差示扫描量热(DSC)分析时，该化合物例如可能不表现出低于200 V、250 V、300 V、350 V或400 V的热转变。热转变的例子包括玻璃化转变温度(Tg)和/或熔化(Tm)转变。在一组实施方案中，该化合物具有至少约50mAh/g的比容量，在某些情况下，具有至少约60mAh/g、至少约80mAh/g、至少约100mAh/g、至少约120mAh/g、至少约140mAh/g、至少约160mAh/g、至少约180mAh/g、至少约200mAh/g、至少约210mAh/g、至少约220mAh/g或至少约230mAh/g等的比容量，如在C/50放电倍率下测量的(C=116mA/g)。例如，该化合物可以包括至少有两个不同的聚阴离子基团的含锂化合物，具有式Lix(M) (PO4)a(CO3)b、Ax(M)(PO4)a(CO3)b、Ax(M) (YO4)a(XO3)b的化合物，或任何其它如本文所公开的化合物。可以例如通过如下方式测量这种比容量使用相关的化合物作为电化学电池中相对于Li阳极的正电极，将化合物充电至4. 6伏，4. 9V或5. 2V的最大值(相对于Li + /Li的电势，即相对于在Li金属例如在锂金属阳极中的Li +的电势)，然后以至少约116mA/g的倍率将化合物放电到2. OV0当作为电极使用时，该化合物的电流密度可小于电极表面的约ImA/cm2。在一些实施方案中，基于筛选测试，例如基于充电或循环曲线，可以选择和/或优化本文所讨论的各种组合物，例如用于蓄电池和/或其它电化学装置中。例如，组合物可以形成电化学电池中的阴极，并相对于锂阳极充电。通过将化合物暴露于各种电压(例如4. 6V、4. 9V或5. 2V，相对于Li +/Li的电势)，然后以至少约116mA/g的倍率放电到2. 0V,能够确定各种组合物的性能，并用来选择或优化用于特定的蓄电池和/或其它电化学装置的组合物。一种化合物，可以选择具有至少约50mAh/g的比容量，且在某些情况下，至少约60mAh/g、至少约80mAh/g的、至少约100mAh/g、至少约120mAh/g、至少约140mAh/g、至少约160mAh/g、至少约180mAh/g、至少约200mAh/g、至少约210mAh/g、至少约220mAh/g或至少230mAh/g等的比容量的化合物。作为另一个例子，如上所述，可重复将该化合物充电和放电，在更多的充电/放电循环后，更好或更优化的化合物产生更好的充电特性。根据本发明的各方面，可以将化合物例如如本文所述的化合物用于各种各样的目 的。在一些实施方案中，该化合物可以存在于内可任选地包括其它材料如粘合剂，填料，固化剂等的组合物中。例如，在一组实施方案中，该化合物可以存在于电化学装置中，例如，作为蓄电池材料，用于例如电动工具，混合动力电动汽车，便携式电子装置，笔记本电脑等的应用场合。在一些这样的实施方案中，本发明的化合物可以能够存储电荷，如电子电荷。例如，该化合物可以存在于合适的电化学装置中的电极内，例如作为蓄电池，燃料电池内的正电极等。作为具体的例子，在一些实施方案中，可以在可充电碱金属蓄电池内，例如在电极内或作为电极，使用所述化合物。可再充电的碱金属蓄电池例如锂蓄电池或钠蓄电池通常具有在充电和放电期间分别交换锂或钠的电极。在需要蓄电池的高充电和/或放电倍率时，可以交换碱金属阳离子的倍率是很重要的。对于阴极材料，在蓄电池放电期间，碱金属离子和电子被吸附，且这个过程在充电期间逆转。虽然本发明不仅限于阴极，但本文所用的“充电”表示从材料除去碱金属离子，和“放电”是指从材料插入碱金属离子。本发明的另一个方面总体涉及制造化合物例如本文所述的化合物的系统和技术。例如，在某些实施方案中，水热技术可用于制备化合物。在一些实施方案中，将含有各种盐含水液体(例如溶液或悬浮液)加热，然后除去水以回收最后化合物。液体可含有各种盐，这些盐含有将用来形成最终化合物的离子，其可以溶于和/或悬浮于液体中。应该明白，如本文所用的“液体”也包括液体内所含的物质，例如溶于或悬浮于其中，以在溶液或悬浮液的形式。作为具体的例子，液体可含有磷酸根阴离子、碳酸根阴离子、碱金属阳离子和非碱金属阳离子。在液体中，应该存在于最后化合物中的带正电的离子可以通过适当的负离子进行平衡以产生最终所需的产物。作为一种特定的非限制性例子，如果要生产Na3MnCO3PO4,则起始盐可包括Na2CO3、Na3P04、MnCO3和/或Mn3 (PO4) 2。为了控制在最终所需的产物中的物质的比例，也可以使用其它实体(entities)，其可以在合成过程中除去。例如，可以使用硝酸根(NO3O或铵物质(NH4+)。因此，作为具体的例子，NaN03*Mn (NO3) 2可以用来分别增加在最终产物中的Na或Mn的量，而(NH4)2CO3或(NH4)3PO4可分别用来增加CO3或PO3的量。本领域技术人员可通过计算摩尔比或使用其它类似的技术来制备含有适当量的正电和负电物质的起始液体(例如，溶液和/或悬浮液)从而产生所需的最终产物，而无需过度的实验。例如，在一组实施方案中，可通过如下方式制备最初的液体向水中加入包括碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第一化合物，包含非碱金属阳离子和硝酸根阴离子的第二化合物，和包含磷酸根阴离子的第三化合物，以形成含水液体。在另一组实施方案中，可通过如下方式制备最初的液体向水中加入包括碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第一化合物；包括氯阴离子，硫酸根阴离子，溴阴离子和碘阴离子的第二化合物；和包含磷酸根阴离子的第三化合物，以形成含水液体。根据又一组实施方案，可通过如下方式制备最初的液体向水中加入包括碱金属阳离子的第一化合物，包含非碱金属阳离子的第二化合物，包括碳酸根阴离子的第三化合物，和包含磷酸根阴离子的第四化合物，以形成含水液体。例如，如果最终的化合物具有式Ax(M) (PO4)a(CO3)b，其中A包括一种或多种碱金属，M包括一种或多种非碱金属阳离子，X大于约0. 1，a在约0. I和约5. I之间，和b在约0. I和约5. I之间，则初始物可由如下化合物形成包含碱金属阳离子和磷酸根阴离子的第 一化合物，和包含非碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第二化合物；或包括碱金属阳离子和碳酸根阴离子的第一化合物，和包括非碱金属阳离子和磷酸根阴离子的第二化合物；等。例如，在含水溶液中，碱金属阳离子与磷酸根阴离子的比例可以在例如约5:0和约1:50之间、约5:0. I和约1:10之间、约5:0. I和约1:5之间、约1:0. I和约1:50之间、约1:0. I和约1:10之间、约1:0. I和约1:5之间或约为1:1。类似地，在某些情况下，在含水溶液中，碱金属阳离子与碳酸根阴离子的比例可以是例如约5 0和约1:50之间、约5:0. I和约1:10之间、约5 :0. I和约1:5之间、约1:0. I和约1:50之间、约1:0. I和约1:10之间、约1:0. I和约1:5之间或约为1:1。在一些实施方案中，碳酸根阴离子与磷酸根阴离子的比例可以在约1:0. I和约1:10之间、约1:0. 5和约1:2之间或约为1:1。在一组实施方案中，非碱金属阳离子与碱金属阳离子的比例在约1:0. I和1:10之间、约1:0. 2和约1:5之间或约1:0. 5和约I :2之间。在一些实施方案中，可以在手套箱，或其它密封的反应器，例如水热高压容器(bomb)中进行某些化合物例如如本文描述的那些化合物(例如，某些Li或Na铁的碳磷酸盐)的合成和/或离子交换。在某些情况下，手套箱或其它反应器可包含惰性气体例如纯氮气或稀有气体，以尽可能减少暴露于氧气。不希望约束于任何特别的理论，在某些情况下，环境中的氧(例如在空气中)或溶解在水热溶液中的氧可将Fe2+氧化到Fe3+。此氧化反应可导致铁的碳磷酸盐的非化学计量的配比，例如产物的式变为A3_wFe (II) ^wFe (III)wPO4CO30 A可以是Li或Na。氧化反应可写为2A3FeP04C03+1/2 w 02+wH20一〉2A3_wFeP04C03+2w A++2w0H,其中A代表钠或锂。然而，在其它实施方案中，这种化合物可能是期望的。然而，在某些情况下，可以在有必要或无必要从周围环境中除去氧的情况下进行某些化合物例如如本文描述的那些化合物(例如，某些Co或Ni的碳磷酸盐)的合成和/或离子交换。由于某些物质的稳定性，例如Co(II)和Ni (II)相对氧的稳定性，可能没有必要从周围环境中除去氧。作为另一个例子，可以在从周围环境中除去氧的情况下进行Mn的碳磷酸盐的合成和/或离子交换，因为在工作条件下Mn(II) —般比Fe(II)更稳定地抵抗氧化。虽然可能会发生Mn(II)的氧化，但它通常氧化得非常缓慢。因此，可以能没有必要从周围环境中除去氧。
可通过如下方式制备初始液体将盐溶解和/或悬浮在水(或溶液、悬浮液或其它存在水的混合物)中，和/或顺序和/或同时地将液体加热到受控温度，例如至少约50°C、至少约60°C、至少约70°C、至少约80°C、至少约90°C、至少约100°C、至少约110°C、至少约120°C、至少约130°C、至少约140°C、至少约150°C、至少约160°C、至少约170°C、至少约180°C、至少约190°C、至少约200°C或至少约210°C。在某些实施方案中、温度可低于约220°C、约210°C、约200°C。在某些情况下，可在加热过程中控制液体的温度和/或压力使得水溶液不会蒸掉。在合适地暴露于这样的条件后(例如，在2、3、4、或更多天之后)，可使用任何合适的技术除去水来生产最终产物。例如，在干燥(低湿度)的空气下，液体可暴露于相对高的温度，或通过离心分离赶走多余水，从而生产最终产物。使溶液或悬浮液干燥的技术对于本领域技术人员将是熟悉的。在某些情况下，可将最终产物以固体产物例如结晶产物的形式回收。在一些实施方案中，最终产物可形成颗粒。例如，可以通过控制温度和/或形成的时间来控制颗粒的尺寸。例如，这些颗粒可以具有在约200纳米和约10微米之间、约200纳 米和约300纳米之间、约300nm和约I微米之间、约I微米和约3微米之间或约3微米和约10微米之间的平均直径。例如，可以使用SEM或TEM估计该平均直径。在某些情况下，颗粒可以具有相对窄的尺寸分布。例如，如使用SEM或TEM所观察的，颗粒具有的尺寸可以使得至少约50 %、至少约60 %、至少约70 %、约80 %、至少约85 %、至少约90 %或至少约95 %的颗粒表现出具有与颗粒的平均直径或体积相差不大于约10%或不大于约5%的直径或体积。在某些方面，本发明还涉及根据本文所述的任何技术或化合物推广该化合物的使用。本文所用的“推广”包括做业务的所有方法，包括但不限于可与本发明的方法和化合物相关的销售、广告、转让、许可、承包、指导、教育、研究、进口、出口、谈判、融资、贷款、贸易、贩卖、倒卖、分发、更换等，例如如本文所讨论的那样。在某些情况下，推广可能还包括寻求政府机构的批准。推广的方法可以由任何团体实施，所述团体包括但不限于个人团体、商业(公有或私有)、合作伙伴、公司、委托基金、合同或子合同代理机构、教育机构(如学院和大学)、研究机构、医院或其它临床机构、政府部门等。宣传活动可以包括与本发明明显联系的任何形式的交流(如，笔头、口头和/或电子通讯，例如(但不限于)电子邮件、电话、互联网、基于网络的交流等)。在一组实施方案中，推广的方法可以涉及一个或更多说明。本文所用的“说明”可以定义说明实体的组成部分(例如，说明书、指南、警告、标签、注释、FAQ或常见问题等)，通常涉及针对本发明或与本发明相联系和/或在本发明包装中书写的说明。说明还可以包括以任何形式提供的任何形式的说明性交流(例如，口头、电子、可听、数字、光学、可视等)，从而可使用户更明确地了解与本发明相联系的说明(例如，如本文讨论的)。通过引用以其全文将2010年02月22日提交美国临时专利申请61/306，670 (题为 “Carbophospha te and Related Compounds”，Ceder 等)纳入本文。下面的实施例是为了说明本发明的某些实施，但不是例示本发明的全部范围。实施例I这个实施例说明了各种钠单一过渡金属碳磷酸盐Na3MCO3PO4化合物的合成，其中M是Fe、Co、Mn或Ni。使用水热方法合成这些碳磷酸盐化合物。也采用类似的技术制备了额外的钠混合过渡金属过渡金属碳磷酸盐，其中M包括Fe、Co、Mn和Ni的混合物(但不限于这些元素)。例如，Cr或V可以与上述四种元素在M位点混合。通过有机溶剂中的Li 一 Na离子交换树脂制备了这些化合物的锂形式。下面与以Na3MnCO3PO4和Li3MnCO3PO4作为具体的代表性例子描述了合成过程的细节。用于合成NaMnCO3PO4的起始材料包括可溶性钠盐，例如碳酸钠,可溶性Mn盐，如Mn(NO3)2 *6H20 ;可溶性碳酸盐，例如碳酸钠，可溶性磷酸盐，如(NH4)2HP04。作为代表性的过程中，将0. 5克的Mn (NO3) 2 *4H20溶于3毫升蒸馏水中以形成浅粉色的溶液(溶液I);接着，将2克Na2CO3和0. 264克的(NH4)2HPO4溶解于12毫升蒸馏水中以形成透明溶液(溶液II)。在强烈的磁力搅拌下，将溶液I慢慢加入溶液II以形成浅粉色浆料。将浆料转移到衬有PTFE (聚四氟乙烯)的高压釜中，在90°C下加热三天，或在160°C下加热16小时。在高压釜冷却到室温(约25°C)后，将最终产物用蒸馏水洗涤3到5次，然后在90°C下过夜干燥。 起始材料可以是向反应提供Na、Mn、C0广或P043_的其它(不同于上面列出的盐)可溶性盐。起始材料的摩尔比可相应地变化。通过在90°C油浴中，搅拌在2M LiBr/l_己醇溶液中NaMnCO3PO4的粉末一个星期来从所制备的NaMnCO3PO4进行Li 一 Na离子交换以合成Li3MnC03P04。温度也可以在约90°C和约135°C之间。可以通过蒸馏水和甲醇洗涤，并和在70°C干燥过夜。相应地改变起始材料，使用相同的水热合成和离子交换过程来合成其它碳磷酸盐(M是Ni、Co、Fe或其它金属)。图I 显示了 Na3MCO3PO4和其相应的 Li 形式Li3Mco3Po4(M=MrKFeXcKNUPCoa5Mna5)的XRD图案。实施例2这个实施例显示了涉及实施例I中讨论的某些化合物的测试。以实验半电池的锂离子蓄电池中的阴极的形式，测试了所制备的Li3MnCO3PO4和Li3FeCO3PO4化合物。以60%:30% : 10%的重量比，将Li3MnCO3PO4或Li3FeCO3PO4与碳黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)粘合剂混合，并浇注在铝箔上作为阴极。使用锂金属箔作为阳极。使用IM
(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯)中的溶液作为电解质。通过使用Maccor 4000电化学循环仪或Arbin 2000电化学循环仪,采用恒流模式，使电池循环。所使用的电流密度对于Li3MnCO3PO4为2mA/g，对于Li3FeCO3PO4为从2mA/g到1000mA/g。电压窗口为2. OV至4. 8V。图2显示了 Li3MnCO3PO4的典型循环曲线，将充电和放电电压绘制为容量的函数。电流密度为2mA/g，且循环窗口为2. OV至4. 8V。图3A显示了非化学计量比Li3FeCO3PO4在首先3个循环中的典型循环曲线，将充电和放电电压绘制为容量的函数。电流密度为2mA/g。图3B显示了Li3FeCO3PO4的容量保持力，在各种倍率下具有不同的电流密度。非化学计量的样品也显示优良的倍率能力和循环的保持力。此外，图3C和3D说明了化学计量比Li3FeCO3PO4在室温(约25°C )和在60°C下，在C/10倍率下的循环曲线。此外，在高温下循环时，Li3FeCO3PO4表现出较小的极化。实施例3不希望被任何理论约束，这个实施例说明了本文所述的某些具有YO4和XO3聚阴离子的化合物具有碳磷锰钠石结构，并具有使用广义梯度近似(GGA)以哈伯德修正项(Hubbard correction term) (GGA+U)基于密度泛函理论框架的如本文所述的性能。对不同氧化还原活性元素M在碳磷锰钠石结构中的电压进行了计算，并显示在图5中。该图还显示蓄电池的循环过程中金属化合价的变化(例如从2+到3+等)。Mn，V和Mo似乎是有意思的，这些元素的能量密度如表I所示。表I
权利要求
1.ー种化合物，具有式 Lix(M) (PO4)a(CO3)b 其中 M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间。
2.权利要求I的化合物，其中M包括一种或多种ニ价或三价阳离子。
3.权利要求I或2中任ー项的化合物，其中M包括Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo中的ー种或多种。
4.权利要求1-3中任ー项的化合物，其中M包括碱土金属。
5.权利要求1-4中任ー项的化合物，其中该化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 晶胞。
6.ー种化合物，具有式 Ax(M) (PO4)a(CO3)b, 其中 A包括ー种或多种碱金属， M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间， 条件是，该化合物不是这样的化合物当A为钠，X在2和4之间，且M为Fe、Mg、Mn或Sr的化合物。
7.权利要求6化合物，其中M包括一种或多种ニ价或三价阳离子。
8.权利要求6或7中任ー项的化合物，其中M包括过渡金属。
9.权利要求6-8中任ー项的化合物，其中M包括Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo中的ー种或多种。
10.权利要求6-9中任ー项的化合物，其中化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 1 胞。
11.含锂化合物，具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷锰钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite晶胞。
12.含锂化合物，包含至少约25摩尔％的锂，该化合物具有包含CO3三角平面基团、PO4四面体基团和MO6八面体基团的晶胞，其中M是带正电的阳离子。
13.含锂化合物，其XRD 衍射图在 10. 7±1、20. 4±1、21. 4±1、27. 1±1、28. 8±1、34.0±1和35.8±1度的20处具有最大值，其中使用具有波长为I. 5418埃的Cuk a的X射线衍射仪获得XRD。
14.ー种化合物，具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b, 其中 A包括ー种或多种碱金属， M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属， X包括B、C或N中的ー种或多种， Y包括Si、P、As或S的ー种或多种， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间； 条件是，该组合物分别对于A，M，Y和X不包含任何以下组合Na、Al和Co、Si、N ;Na、Fe、Si、B ;Na、Al 和 Co、Si、C ;Na、Mn、P、C ;Na、Fe、P、C ;Na、Co、P、B ;Na、Mg 和 Fe、S、C ;Na、Fe、S、C ;Li、Cu、P、B ;和 Li、Zn、P、B。
15.—种化合物，具有式Ax(M) (YO4)a(XO3)b, 其中 A包括ー种或多种碱金属， M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，其中M不包括V、Nb、Mo或W， X包括B、C或N中的ー种或多种， Y包括V、Nb、Mo和W中的ー种或多种， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间； 条件是，该组合物分别对于A，M，Y和X不包含任何以下组合Na、Al和Co、Si、N ;Na、Fe, Si, B ;Na、Al 和 Co, Si, C ;Na、Mn、P、C ;Na、Fe、P、C ;Na、Co、P、B ;Na、Mg 和 Fe、S、C ;Na、Fe、S、C ;Li、Cu、P、B ;和 Li、Zn、P、B。
16.权利要求14或15中任ー项的化合物，其中M包括一种或多种ニ价或三价阳离子。
17.权利要求14至16中任ー项的化合物，其中M包括Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo —种或多种。
18.权利要求14至17中任ー项的化合物，其中X和Y选自对于X和Y的以下组合中一种C、P ;B、P ;B、Si ;C、S i ;C、S ;B、S ;N、P ;N、Si ;和 N、S。
19.权利要求14至18中任ー项的化合物，其中化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 1 胞。
20.ー种电化学装置，包括含有式为如下的化合物的电极 Ax (M) (P04) a (C03) b其中 A包括ー种或多种碱金属， M包括ー种或多种金属阳离子，所述金属阳离子具有多于ー种高于基态的氧化态，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间。
21.权利要求20的装置，其中M包括一种或多种ニ价或三价阳离子。
22.权利要求20或21中任ー项的装置，其中M包括Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cu、Ti、Bi、Sn、Sb或Mo中的ー种或多种。
23.权利要求20至22中任ー项的装置，其中化合物具有与如下晶胞同构的晶胞原子排列碳磷猛钠石晶胞、碳磷钠铁矿晶胞、磷碳镁钠石晶胞、crawfordite晶胞或ferrotychite 晶胞。
24.ー种电化学装置，包括含有式为如下的化合物的电极Ax(M) (YO4)a(XO3)b, 其中 A包括ー种或多种碱金属， M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属， X选自B、C或N， Y选自 Si、P、As、S、V、Nb、Mo 或 W， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间。
25.权利要求24的装置，其中M包括一种或多种ニ价或三价阳离子。
26.权利要求24或25中任一项的装置,其中M包括一种或多种碱土金属。
27.权利要求24至26中任ー项的装置，其中M包括一种或多种过渡金属。
28.—种方法,包括 提供包含磷酸根阴离子、碳酸根阴离子、碱金属阳离子、和非碱金属阳离子的含水液体； 将液体暴露于至少约70°C的受控温度；和 从液体中除去水以回收固体产物。
29.权利要求28的方法，其中产物是晶态的。
30.权利要求28或29中任ー项的方法，还包括将固体产物形成电极。
31.ー种化合物，具有三斜晶系(Pl)的晶体结构和下式Ax(M) (YO4)a(XO3)b 其中 A包括ー种或多种碱金属， M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属， X包括B、C或N中的ー种或多种， Y包括Si、P、As或S中的ー种或多种， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间。
32.—种电化学装置，包括包含如权利要求31所述的化合物的电极。
33.ー种电化学装置，包括包含含锂化合物的电极，该化合物具有式Lix(M) (PO4)a(CO3)b 其中 M包括一种或多种非碱金属阳离子，其中至少约25摩尔％的M包括一种或多种非碱/非碱土金属，其中含锂化合物具有含有CO3三角平面基团、PO4四面体基团和MO6八面体基团的晶胞， X大于约0. 1， a在约0. I和约5. I之间，和 b在约0. I和约5. I之间。
全文摘要
本发明总的涉及到碳磷酸盐和其它化合物。这类化合物可用于蓄电池和其它的电化学装置，或在其它应用场合，如本文所述的那些。本发明的一个方面总的针对于碳磷酸盐化合物，即含有碳酸根和磷酸根离子的化合物。例如，根据一组实施方案，该化合物具有式AX(M)(PO4)a(CO3)b，其中M包括一种或多种阳离子。例如，A可包含一种或多种碱金属，如锂和/或钠。在某些情况下，x大于约0.1，a在约0.1和约5.1之间，和b在约0.1和约5.1之间。在某些实施方案中，该化合物可以具有与如下矿物晶胞同构的晶胞原子排列碳磷锰钠石、碳磷钠铁矿，磷碳镁钠石、crawfordite或ferrotychite。在一些实施方案中，该化合物可以具有式AX(M)(YO4)a(XO3)b，其中A包括一种或多种碱金属，M包括一种或多种阳离子，X包括B，C和/或N，和Y包括P、Si、As、S、V、Ni、Mo和/或W。在某些情况下，x大于约0.1，a为约0.1－5.1，和b在约0.1和约5.1之间。本发明的其它方面总的针对于制造或使用这种化合物，涉及这些化合物的工具箱等的方法。
文档编号C01B25/45GK102781826SQ201180010424
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月22日 优先权日2010年2月22日
发明者A·简恩, B·康, G·塞德, G·霍迪亚, H·陈, R·E·杜 申请人:麻省理工学院