离子传导性有机无机复合粒子、含有粒子的树脂组合物以及离子传导性成型体的制作方法

专利名称：离子传导性有机无机复合粒子、含有粒子的树脂组合物以及离子传导性成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子传导性有机无机复合粒子、含有粒子的树脂组合物以及离子传导性成型体，详细而言，涉及用于各种产业用途的离子传导性成型体、用于形成其的含有粒子的树脂组合物、以及其中所含的离子传导性有机无机复合粒子。
背景技术：
以往，纳米尺寸的粒子(纳米粒子)被用于包括能源用途的各种产业用途。例如，提出将结合有质子传导性基团的无机纳米粒子配合于高分子以及溶剂中而制备组合物，涂布所述制备的组合物并加以干燥，由此得到电解质膜(例如参照下述专利文献I。)。 现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-91342号公报

发明内容
发明想要解决的课题但是，就无机纳米粒子而言，由于比表面积大，想要降低高的表面能量而使其稳定化，所以容易发生凝集。难以使已凝集的无机纳米粒子分散，有必要对已凝集的无机纳米粒子进行表面处理，但难以均匀实施该表面处理。为此，关于无机纳米粒子，在相对于高分子以高配合比例进行配合的情况下，无法充分发挥因成为纳米尺寸而增大的比表面积的效果，也就是说，由于产生上述的凝集，所以在该无机纳米粒子混合到高分子中的电解质膜中，会有所谓质子传导性等各种物性下降的不良情况。本发明的目的在于，提供一种能够通过离子传导性有机基团彼此相互接近而至少形成离子容易传导的通路的、离子传导性有机无机复合粒子、含有粒子的树脂组合物以及离子传导性成型体。用于解决课题的手段本发明的离子传导性有机无机复合粒子，其特征在于，是在无机粒子的表面具有有机基团且至少具有通过上述有机基团的空间位阻而上述无机粒子不相互接触的形状的粒子，上述有机基团含有离子传导性基团。另外，在本发明的离子传导性有机无机复合粒子中，优选上述离子传导性基团是阳离子传导性基团或阴离子传导性基团。另外，在本发明的离子传导性有机无机复合粒子中，优选离子传导性基团的存在比例为 O. 01 10 (mmol/g)。另外，本发明的离子传导性有机无机复合粒子，优选通过水热合成得到。
另外，本发明的含有粒子的树脂组合物，其特征在于，含有树脂、和在上述树脂中混合的离子传导性有机无机复合粒子，上述离子传导性有机无机复合粒子，是在无机粒子的表面具有有机基团且至少具有通过上述有机基团的空间位阻而上述无机粒子不相互接触的形状的粒子，上述有机基团含有离子传导性基团。另外，本发明的离子传导性成型体，其特征在于，是由含有树脂和在上述树脂中混合的离子传导性有机无机复合粒子的含有粒子的树脂组合物树脂成型的离子传导性成型体，上述离子传导性有机无机复合粒子，是在无机粒子的表面具有有机基团且至少具有通过上述有机基团的空间位阻而上述无机粒子不相互接触的形状的粒子，上述有机基团含有离子传导性基团。另外，本发明的离子传导性成型体优选为离子传导性膜。发明的效果本发明的离子传导性有机无机复合粒子，至少具有通过在无机粒子的表面存在的 有机基团的空间位阻而无机粒子不相互接触的形状，有机基团具有离子传导性基团，所以能够形成有机基团彼此接近的、离子容易传导的通路。为此，在由含有树脂和离子传导性有机无机复合粒子的本发明的含有粒子的树脂组合物成型的本发明的离子传导性成型体中，离子传导性有机无机复合粒子可以通过该通路来改善离子传导性成型体的离子传导性。另外，本发明的离子传导性有机无机复合粒子，具有出色的尺寸稳定性(尺寸维持性)，所以由该离子传导性有机无机复合粒子形成的构造体、以及由树脂中包含离子传导性有机无机复合粒子的本发明的含有粒子的树脂组合物成型的本发明的离子传导性成型体，具有出色的尺寸稳定性。


图I示出实施例17的离子传导性有机无机复合粒子的TEM照片(1，000, 000倍)的图像处理图。图2示出实施例20的离子传导性有机无机复合粒子的TEM照片(1，000, 000倍)的图像处理图。图3示出实施例20的离子传导性有机无机复合粒子的TEM照片(200，000倍)的图像处理图。图4示出实施例中用于测定质子传导率(交流阻抗法)的样品的截面图。
具体实施例方式本发明的离子传导性有机无机复合粒子，在无机粒子的表面具有有机基团。具体而言，离子传导性有机无机复合粒子，可以通过用有机化合物对无机粒子实施表面处理来得到。作为形成无机粒子的无机物，可以举出例如含有典型元素、过渡元素等金属元素的金属，例如含有硼、硅等非金属元素的非金属，例如含有金属元素和/或非金属的无机化合物等。作为金属元素或者非金属元素，例如可以举出在长周期型周期表(IUPACU989)中以第IIIA属的硼(B)-第IVA属的硅(Si)-第VA属的砷(As)-第VIA属的碲(Te)-第VIIA属的砹(At)为边界且相较于这些元素以及其边界在长周期型周期表中位于左侧以及下侧的元素，具体而言，例如可以举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属等第IA属元素，例如可以举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等碱土金属等第IIA属元素,例如可以举出Sc、Y等第IIIB属元素，例如可以举出Ti、Zr、Hf等第IVB属元素，例如可以举出V、Nb、Ta等第VB属元素，例如可以举出Cr、Mo、W等第VIB属元素，例如可以举出Mn、Re等第VIIB属元素，例如可以举出Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir>Pt等第VIIIB属元素，例如可以举出Cu、Ag、Au等第IB属元素，例如可以举出Zn、Cd、Hg等的第IIB属元素，例如可以举出B、Al、Ga、In、Tl等第IIIA属元素，例如可以举出Si、Ge、Sn、Pb等第IVA属元素，例如可以举出As、Sb、Bi等第VA元素，例如可以举出Te、Po等第VIA属元素，例如可以举出La、Ce、Pr、Nd等镧系元素，例如可以举出Ac、Th、U等锕系元素等。 作为无机化合物，例如可以举出氢化物、氢氧化物、氮化物、齒化物、氧化物、碳酸
盐、硫酸盐、硝酸盐、金属配位化合物、有机金属化合物、硫化物、碳化物、磷化物等。另外,作为无机化合物，例如可以举出氧化氮化物、复合氧化物等复合化合物。在无机物中，优选的可以举出无机化合物，进一步优选的例如可以举出氧化物、硫酸盐。在氧化物中，作为与氧化合的元素，可以举出上述的金属，具体可以举出第IVB属元素、镧系元素。作为与氧化合的元素，优选Ti、Ce。作为氧化物，具体可以举出氧化钛(二氧化钛、氧化钛(IV)、titania =TiO2)、氧化铈(二氧化铈、氧化铈(IV)、铈土 Ce02)等。这些氧化物可以单独使用或者2种以上并用。硫酸盐是硫酸根离子(S042_)和金属阳离子的化合物(更具体而言，硫酸(H2SO4)的氢原子与金属置换后的化合物)，作为硫酸盐中所含的金属，例如可以举出碱金属、碱土金属等。作为碱金属以及碱土金属，可以举出与上述相同的金属。金属中，优选的可以举出碱土金属。具体而言，作为硫酸盐，优选的可以举出含有碱土金属的硫酸盐，作为这样的硫酸盐，例如可以举出硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭等，优选硫酸钡。这些硫酸盐可以单独使用或者2种以上并用。上述的无机物可以单独使用或者2种以上并用。有机化合物例如是用于向无机粒子的表面导入(使其配置)有机基团的有机基团导入化合物。关于有机化合物，具体而言，含有可以与无机粒子的表面的结合基团、和有机基团。作为结合基团，可以对应于无机粒子的种类而适当选择，例如可以举出羧基、磷酸基(-PO(OH)2、膦酰基)、氨基、磺基(_S03H、磺酸基)、羟基、硫醇基、环氧基、异氰酸酯基(氰基)、硝基、偶氣基、甲娃烧基氧基、亚氣基、醒基(酸基)、臆基、乙稀基(聚合性基团)等官能团(结合性官能团)等。优选的可以举出羧基、磷酸基、氨基。关于羧基，例如包含乙基酯等烷基酯基，例如包含酸酐基等。关于憐酸基，例如包含_■乙氧基勝酸基酷等_■或者单烧氧基勝酸基酷基等的勝酸基酉旨基等。
关于这些结合基团，在有机化合物中含有I个或者多个。在有机化合物中含有多个结合基团的情况下，优选的可以举出羧基以及氨基的组合。另外，结合基团结合于有机基团的末端或者侧链。有机基团含有离子传导性基团，具体而言，含有离子传导性基团以及烃基。作为离子传导性基团，例如可以举出质子(H+)、铵离子(NH4+)、锂离子(Li+)、钠离子(Na+)等能够传导阳离子的阳离子传导性基团，例如可以举出氢氧根离子(0H—)、碳酸根离子(CO/—)等能够传导阴离子的阴离子传导性基团等。阳离子传导性基团可以通过电离生成阴离子，具体而言，例如可以举出磺基、羧
基、勝酸基等。作为阳离子传导性基团，从提高阳离子传导性的观点出发，优选的可以举出磺基、 羧基，从进一步提高阳离子传导性的观点出发，进一步优选的可以举出磺基。阴离子传导性基团可以通过电离生成阳离子，具体而言，例如可以举出氨基等。这些离子传导性基团，可以单独使用或者将不同种类多个并用。离子传导性基团结合于有机基团的末端(优选另一端，也就是说，结合基团所结合的一端的相反侧的端部)或者结合于侧链。烃基上结合有结合基团以及离子传导性基团，作为这样的烃基，例如可以举出脂肪族基、脂环族基、芳香脂肪族基、芳香族基等2价烃基等。作为脂肪族基，例如可以举出饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基等。作为饱和脂肪族基，例如可以举出碳数I 30的亚烷基等。作为亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、S-亚丁基、t-亚丁基、亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚壬基、异亚壬基、亚癸基、异亚癸基、亚i^一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚三十烷基等碳数I 30的直链或者支链亚烷基(石蜡系烃基)等。优选的可以举出碳数4 30的直链烧基。作为不饱和脂肪族基，例如可以举出碳数2 20的亚烯基、碳数4 20的亚二烯基、碳数6 20的亚三烯基等具有双键的含双键的脂肪族基、例如，碳数2 20的亚炔基等具有三键的含三键的脂肪族基等。作为亚烯基,例如可以举出亚乙烯基(vinylene)、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戍烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚i^一烷烯基、亚十二烷烯基、亚十四烷烯基、亚十TK烧稀基、亚十八烧稀基、亚_■十烧稀基等碳数2 20的稀基(稀经系经基)等。作为亚二烯基，例如可以举出1，3_亚丁二烯基等具有共轭双键的碳数4 20的
亚_■稀基等。作为亚三烯基，可以举出1，3，5_己三烯基等具有共轭双键的碳数6 20的亚三
稀基等。作为亚炔基，例如可以举出亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚癸炔基、亚i^一烷炔基、亚十二烷炔基、亚十三烷炔基、亚十四烷炔基、亚十五烧块基、亚十TK烧块基、亚十七烧块基、亚十八烧块基等碳数2 20的亚块基(块系经基)。作为不饱和脂肪族基，优选的可以举出含双键的脂肪族基。
作为脂环族基，例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基亚、环己基、亚环庚基、亚环辛基等碳数3 20的亚环烷基等。作为芳香脂肪族基，例如可以举出苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基亚戊基、苯基亚己基、苯基亚辛基、苯基亚癸基、苯基亚庚基、二苯基亚甲基、二苯基亚丙基、联苯基亚乙基等碳数7 20的亚芳烷基等。作为芳香族基，例如可以举出亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基等碳数6 20的亚芳基。烃基中，优选的可以举出脂肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基。此外，上述的烃基上结合有离子传导性基团，含有该离子传导性基团以及烃基的有机基团成为含有离子传导性基团的烃基。 作为含有离子传导性基团的烃基，具体而言，可以举出含有磺基的烃基、含有羧基的烃基、含有膦酰基的烃基、含有氨基的烃基等I价的含有离子传导性基团的烃基。作为含有磺基的烃基，例如可以举出2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、7-磺基庚基、8-磺基辛基、9-磺基壬基、10-磺基癸基等磺基饱和脂肪族基(磺基脂肪族基)、例如磺基苯基丙基、磺基苯基丁基、磺基苯基戊基、磺基苯基己基、磺基苯基辛基、磺基苯基癸基等磺基芳香脂肪族基，例如磺基苯基、磺基二甲苯基、磺基萘基等磺基芳香族基等、含有I个磺基的含有磺基的烃基。进而，例如也可以举出5，7_ 二磺基庚基等二磺基饱和脂肪族基(单磺基脂肪族基)等、含有2个磺基的含有二磺基的烃基。作为含有羧基的烃基，例如可以举出3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基等羧基饱和脂肪族基，3-羧基-2-甲基丙烯基等羧基不饱和脂肪族基等羧基脂肪族基，例如羧基苯基己基等羧基芳香脂肪族基，例如羧基苯基等羧基芳香族基等。另外，作为含有羧基的烃基，也可以举出丙酸乙酯基等羧酸烷基酯基等。作为含有膦酰基的烃基，例如可以举出3-膦酰基丙基、4-膦酰基丁基、5-膦酰基戊基、6-膦酰基己基、8-膦酰基辛基等膦酰基饱和脂肪族基等含有膦酰基的脂肪族基、例如膦酰基苯基己基等含有膦酰基的芳香脂肪族基、例如膦酰基苯基等含有膦酰基的芳香族基等。作为含有氨基的烃基，例如可以举出3_氨基丙基、4_氨基丁基、5_氨基戍基、6_氨基己基、8-氨基辛基等氨基饱和脂肪族基等氨基脂肪族基、例如氨基苯基己基等氨基芳香脂肪族基、例如氨基苯基、吡啶基等氨基芳香族基等。作为上述的含有离子传导性基团的烃基，具体而言，从离子传导性提高的观点出发，优选的可以举出含有磺基的烃基、含有羧基的烃基、含有氨基的烃基，从离子传导性进一步提高的观点出发，进一步优选的可以举出含有磺基的烃基、含有氨基的烃基。关于有机化合物，为上述的含有离子传导性基团的烃基的烃基上键合有结合基团、离子传导性基团/并有结合基团的烃(第一有机化合物)。作为这样的有机化合物(第一有机化合物)，具体而言，可以举出含有磺基的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有膦酰基的有机化合物、含有氨基的有机化合物等。关于含有磺基的有机化合物，在离子传导性基团为磺基、结合基团为羧基的情况下，例如可以举出2-磺基乙酸(磺基乙酸)、3-磺基丙酸、4-磺基丁酸、5-磺基戊酸、6-磺基己酸、7-磺基庚酸、8-磺基辛酸、9-磺基壬酸、10-磺基癸酸等含有磺基饱和脂肪族基的羧酸(含有磺基脂肪族基的羧酸)，例如磺基苯基丙酸、二(磺基苯基)丙酸、磺基苯基丁酸、磺基苯基戊酸、磺基苯基己酸、磺基苯基辛酸、磺基苯基癸酸等含有磺基芳香脂肪族基的羧酸，例如磺基安息香酸等含有磺基芳香族基的羧酸等、单磺基羧酸。另外，作为含有磺基的有机化合物，例如可以举出5，7-二磺基庚酸等二磺基羧酸。进而，作为含有磺基的有机化合物，在结合基团为羧基以及氨基的情况下，例如可以举出2-氨基-3-磺基-丙酸(磺基丙氨酸)等磺基氨基酸(磺基-单氨基单羧酸)。关于含有羧基的有机化合物，在离子传导性基团为羧基、结合基团也为羧基的情况下，例如可以举出丙烷二酸(丙二酸)、丁烷二酸(琥珀酸)、戊烷二酸(戊二酸)、己烷二酸(己二酸)、辛烷二酸、癸烷二酸(癸二酸)等饱和脂肪族二羧酸、例如衣康酸(2-亚甲基琥珀酸)等不饱和脂肪族二羧酸等脂肪族二羧酸等。另外，例如可以举出6-羧基苯基己酸等芳香脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
另外，作为含有羧基的有机化合物，在结合基团为膦酰基酯基的情况下，例如可以举出3-( 二乙氧基-膦酰基)丙酸乙基酯、8-癸基膦酸二乙基酯、10-辛基膦酸二乙基酯、
10-( _■乙氧基-勝酸基)癸酸乙基酷等含有憐酸基(勝酸基酷基)的烧基酷等。作为含有膦酰基的有机化合物，在离子传导性基团为膦酰基、结合基团为羧基的情况下，例如可以举出3-膦酰基丙酸、4-膦酰基丁酸、5-膦酰基戊酸、6-膦酰基己酸、8-膦酰基辛酸等含有膦酰基饱和脂肪族基的羧酸(膦酰基饱和脂肪酸)等含有含膦酰基脂肪族基的羧酸(膦酰基脂肪酸)，例如膦酰基苯基己酸等含有膦酰基的芳香脂肪族基羧酸，例如膦酰基安息香酸等含有膦酰基的芳香族羧酸等。关于含有氨基的有机化合物，在离子传导性基团为氨基、结合基团为羧基的情况下，例如可以举出3-氨基丙酸(β -丙氨酸)、4_氨基丁酸(Y -氨基酸)、6_氨基己酸、8-氨基辛酸等含有氨基饱和脂肪族基的羧酸等含有氨基脂肪族基的羧酸，例如氨基苯基己酸等含有氨基芳香脂肪族基的羧酸、例如氨基安息香酸等含有氨基芳香族基的羧酸等。这些有机化合物，可以单独使用或者2种以上并用。作为有机化合物，具体而言，从离子传导性提高的观点出发，优选的可以举出含有磺基的有机化合物、含有羧基的有机化合物、含有氨基的有机化合物，从离子传导性的进一步提高的观点出发，进一步优选的可以举出含有磺基的有机化合物、含有氨基的有机化合物。另外，可以与上述的有机化合物(第一有机化合物、离子传导性基团/并有结合基团的烃)一起与不含离子传导性基团的有机化合物(第二有机化合物、不含离子传导性基团/含结合基团的烃)并用。关于第二有机化合物，在上述的第一有机化合物中，是将离子传导性基团置换为氢的有机化合物，具体而言，可以举出己基、癸基等I价(饱和)脂肪族基等具有I价烃基的羧酸。具体而言，可以举出己酸、癸酸等。此外，关于离子传导性有机无机复合粒子，可以通过对无机物和有机化合物进行反应处理、优选进行高温处理而得到。高温处理在溶剂中实施。作为溶剂，例如可以举出水、例如上述的有机化合物。具体而言，在水中高压下对无机物以及有机化合物进行高温处理的(水热合成、水热反应)，或者在有机化合物中对无机物进行高温处理(有机化合物中的高温处理)，由此得到离子传导性有机无机复合粒子。也就是说，用有机化合物对由无机物形成的无机粒子的表面进行表面处理，由此可以得到离子传导性有机无机复合粒子。在水热合成中，例如使上述的无机物和有机化合物在高温以及高压下且在水的存在下发生反应(第一水热合成)。作为供于第一水热合成的无机物，优选的可以举出硫酸盐。关于各成分的配合比例，相对于无机物100质量份，有机化合物的总量例如为I 1500质量份，优选5 500质量份，进一步优选5 250质量份，水例如为50 8000质量份，优选80 6600质量份，进一步优选5 4500质量份。需要说明的是，有机化合物的密度通常为O. 8 I. lg/mL，所以关于有机化合物的总量的配合比例，相对于无机物IOOg例如为O. 9 1880mL，优选4. 5 630mL，进一步优选4. 5 320mLo 另外，关于有机化合物的总摩尔数，相对于无机物I摩尔，例如为O. 01 1000摩尔，优选O. 02 50摩尔，进一步优选O. I 10摩尔。另外，水的密度通常为lg/mL左右，所以关于水的配合比例，相对于无机物IOOg例如为50 8000mL，优选80 6600mL，进一步优选500 4500mL。关于水热反应中的反应条件，具体而言，加热温度例如为100 500°C，优选200 400°C。另外，压力例如为O. 2 50MPa，优选I 50MPa，进一步优选10 50MPa。另外，反应时间例如为I 200分钟，优选3 150分钟。另一方面，在使用连续式的反应装置的情况下，其反应时间例如为I分钟以下。在上述的反应中，得到的反应物主要含有在水中沉淀的沉淀物、和在容器的内壁附着的附着物。关于沉淀物，例如通过使反应物利用重力或者离心力场而沉降的沉降分离来得至IJ。优选通过利用离心力场进行沉降的离心沉降(离心分离)，作为反应物的沉淀物而得到。另外，附着物例如通过刮刀(刮勺)等加以回收。需要说明的是，关于反应物，可以添加溶剂对未反应的有机化合物进行清洗(也就是说，使有机化合物溶于溶剂)，然后将溶剂除去，进行回收(分离)。作为溶剂，可以举出有机溶剂，作为这样的有机溶剂，具体而言，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇(含有羟基的脂肪族烃)；例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等酮(含有羰基的脂肪族烃)；例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等卤化脂肪族烃；例如氯苯、二氯苯(具体而言，邻二氯苯)等卤化芳香族烃、例如四氢呋喃等醚；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、乙腈、二甲基甲酰胺等含氮化合物；例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺等非质子性溶剂等。另外，作为溶剂，例如也可以举出氨水等pH调节水溶液等水系溶剂。上述的溶剂中，优选的可以举出醇。关于清洗后的反应物，例如通过过滤、倾析等从溶剂(上清液)分离，回收。然后，根据需要通过例如加热或者气流等对反应物进行干燥。由此，可以得到在无机粒子的表面含有有机基团(含有离子传导性基团的烃基)的有机无机复合粒子。需要说明的是，在第一水热合成中，反应前的无机物、和形成反应后的无机粒子的无机物相同。另一方面，通过使无机物(放入原料)和有机化合物进行水热合成，也可以得到含有由与作为放入原料的无机物不同的无机物形成的无机粒子的离子传导性有机无机复合粒子(第二水热合成)。作为供于第二水热合成的无有物，例如可以举出氢氧化物、金属配位化合物、有机金属化合物等。优选的可以举出氢氧化物、金属配位化合物。在氢氧化物中，作为氢氧化物中所含的元素(构成与氢氧根离子(0H-)化合的阳离子的元素。)，可以举出与和上述的氧化物中的氧化合的元素相同的元素。作为氢氧化物，具体而言，可以举出氢氧化铈(Ce(OH)4)15 在金属配位化合物中，作为金属配位化合物中所含的元素(构成与配体配位结合的阳离子的元素。)，例如可以举出钛、铁、锡、锆等。优选的可以举出钛。作为金属配位化合物的配体，例如可以举出2-羟基辛酸、乳酸等羟基羧酸、例如乳酸铵盐等羟基羧酸盐等。作为金属配位化合物，例如可以举出2-羟基辛酸钛酸盐、乳酸钛、钛双(乳酸铵)二氢氧化物等。需要说明的是，关于金属配位化合物，可以利用公知的方法由上述的元素以及配体得到。作为有机化合物，例如可以举出与上述的第一水热合成中使用的有机化合物相同的有机化合物。此外，在第二水热合成中，使无机物和有机化合物在高温以及高压下且在水的存在下进行反应。关于各成分的配合比例，相对于无机物100质量份，有机化合物例如为I 1500质量份，优选5 500质量份，进一步优选5 250质量份，水例如为50 8000质量份，优选80 6600质量份，进一步优选80 4500质量份。另外，关于有机化合物的配合比例，相对于无机物100g，例如为O. 9 1880mL，优选4. 5 630mL，进一步优选4. 5 320mL，关于有机化合物的配合摩尔数，相对于无机物I摩尔，例如为O. 01 10000摩尔，优选O. I 10摩尔。另外，关于水的配合比例，相对于无机物100g，例如为50 8000mL，优选80 6600mL，进一步优选 5 4500mL。关于第二水热合成中的反应条件，与上述的第一水热合成中的反应条件相同。由此，得到在由与放入无机原料不同的无机物形成的无机粒子的表面含有有机基团(含有离子传导性基团的烃基)的离子传导性有机无机复合粒子。另外，在上述的第二水热合成的配方中，各成分中进而也可以配合碳酸源或者氢源。作为碳酸源，可以举出例如二氧化碳(二氧化碳气体)、例如甲酸和/或尿素。作为氢源，可以举出例如氢(氢气)、例如甲酸、乳酸等酸、例如甲烷、乙烷等烃等。关于碳酸源或者氢源的配合比例,相对于无机物100质量份,例如为5 140质量份，优选10 70质量份。
需要说明的是，可以使碳酸源的配合比例相对于无机物100g，例如为5 100mL、优选10 50mL。另外，也可以将碳酸源的配合摩尔数设定成相对于无机物I摩尔为例如O. 4 100摩尔、优选I. 01 10. O摩尔、进一步优选I. 05 I. 30摩尔。另外，可以将氢源的配合比例设成相对于无机物IOOg为例如5 IOOmU优选10 50mL。另外，也可以将氢源的配合摩尔数设成相对于无机物I摩尔为例如0. 4 100摩尔、优选I. 01 10. O摩尔、进一步优选I. 05 2. O摩尔。在有机化合物的高温处理中，配合无机物和有机化合物，例如在常压下对它们进行加热。需要说明的是，有机化合物兼作有机基团导入化合物、和用于使无机物分散或者溶解的溶剂，同时供于高温处理。关于有机化合物的总量的配合比例，相对于无机物100质量份，例如为10 10000质量份，优选100 1000质量份。另外，关于有机化合物的总量的体积基准的配合比例，相对于无机物IOOg为例如10 lOOOOmL、优选100 1000mL。
加热温度为例如超过100°C的温度，优选125°C以上，进一步优选150°C以上，通常例如为300°C以下，优选275°C以下。加热时间例如为I 60分钟，优选3 30分钟。上述的各合成方法(第一水热合成、第二水热合成、以及有机化合物中的高温处理)中，优选的可以举出第一水热合成以及第二水热合成。需要说明的是，在有机化合物含有第一有机化合物以及第二有机化合物的情况下，各高温处理中，同时将它们配合于无机物中。或者，对无机物依次配合第一有机化合物以及第二有机化合物，每次都可以进行反应处理。或者，也可以反过来依次配合第二有机化合物以及第一有机化合物后进行反应处理。优选依次配合第二有机化合物以及第一有机化合物，每次都进行反应处理。S卩，首先，配合无机物和第二有机化合物，在与上述一样的条件下实施反应处理，由此得到在表面含有不含离子传导性基团的烃基的有机无机复合粒子。然后，配合有机无机复合粒子和第一有机化合物，在与上述一样的条件下，再次实施反应处理，由此得到离子传导性有机无机复合粒子。得到的离子传导性有机无机复合粒子，在无机粒子的表面含有不含离子传导性基团/含结合基团的烃以及含有离子传导性基团的烃基。另外，也可以在得到了前体粒子之后，使前体粒子进行反应，生成离子传导性有机无机复合粒子。前体粒子含有生成离子传导性基团的前体基，具体而言，无机粒子的表面含有含该前体基团的有机基团。这样的前体粒子，通过在与上述相同的条件下对无机物和含有前体基团的烃进行反应处理而得到。含有前体基团的烃含有前体基团。作为前体基团，在离子传导性基团为磺基的情况下，可以举出例如硫醇基(-SH)、硫醚基(-S-基)、二硫醚基(-S-S-基)等通过氧化反应生成磺基的含硫的基团、例如I价芳香脂肪族基(具体而言，苯基己基、二苯基丙基)、1价芳香族基(具体而言，苯基)等通过磺化反应来加成磺基(与氢原子置换后)的含芳香族环基。作为含有前体基团的烃，可以举出例如10-硫代-癸酸(10-羧基-I-癸烷硫醇)、
11-硫代^一烷酸(11-羧基-I-i^一烷硫醇)、β-硫辛酸等含有硫醇基的羧酸、例如α -硫辛酸等含有-S-S-基的羧酸、例如6-苯基己酸、3，3- 二苯基丙酸等含有芳香脂肪族基的羧酸、例如安息香酸等含有芳香族基的羧酸。
关于用于制备前体粒子的反应处理的条件，与用于制备离子传导性有机无机复合粒子的反应处理的条件相同。含有前体基团的烃含有结合基团、前体、和与它们键合的2价烃基。关于结合基团以及烃基，可以举出与上述一样的结合基团以及烃基。然后，使得到的前体粒子发生反应，具体而言，使其发生氧化反应或者磺化反应，由前体基团生成离子传导性基团，由此得到 离子传导性有机无机复合粒子。关于氧化反应，在前体粒子中配合氧化剂，进行高温处理而实施。作为氧化剂，例如可以举出过氧化氢、过氧化羧酸(具体而言，过氧乙酸等过氧羧酸)等过氧化物等。关于磺化反应，在前体粒子中配合磺化剂，进行高温处理而实施。作为磺化剂，可以举出例如硫酸、例如氯磺酸(氯硫酸)等卤化磺酸(卤化硫酸)、例如1，3，5-三甲基苯磺酸、癸基硫酸钠等烷基硫酸钠等硫酸类等。高温处理的条件与上述一样。另外，关于磺化反应，例如能将公知的催化剂以适当的比例添加到体系中。另外，上述的氧化反应以及磺化反应，可以配合上述的溶剂而实施。另外，为了提高由前体基团向离子传导性基团的生成率(转化率)，也可以分别反复实施氧化反应以及磺化反应。也就是说，对应于转化率多次实施氧化反应和/或磺化反应。具体而言，将氧化反应以及磺化反应分别实施例如I 10次、优选I 5次、进一步优选I 3次。关于氧化剂或者磺化剂的配合比例，相对于前体粒子100质量份，例如为O. I 1000质量份,优选I 500质量份,进一步优选10 500质量份。另外，在上述的说明中，由无机物制备前体粒子，接着，由前体粒子制备离子传导性有机无机复合粒子，但例如也可以由无机物和含有前体基团的烃同时制备离子传导性有机无机复合粒子。具体而言，在水中高压下对无机物、含有前体基团的烃、和氧化剂或者磺化剂进行高温处理(水热合成、水热反应)。氧化剂或者磺化剂的配合比例以及条件，与上述一样。对如此得到的离子有机无机复合粒子(I次粒子)的形状没有特别限定，例如可以具有各向异性或者各向同性，其平均粒径(在具有各向异性的情况下，最大长度的平均值)例如为200 μ m以下，优选Inm 200 μ m,进一步优选Inm 50 μ m,特别优选3nm 10 μ m。关于离子传导性有机无机复合粒子的平均粒径，在后面的实施例中详述，但可以利用透射型电子显微镜(TEM)和/或扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析计算出。另外，也可以对由上述得到的离子传导性有机无机复合粒子进行湿式分级。S卩，向离子传导性有机无机复合粒子中添加溶剂，对它们进行搅拌后，静置，然后分离成上清液和沉淀物。作为溶剂，可以举出与上述一样的溶剂，优选的可以举出脂肪族烃。然后，对上清液进行回收，由此得到粒径小的离子传导性有机无机复合粒子。通过湿式分级，可以将得到的离子传导性有机无机复合粒子(I次粒子)的平均粒径调整成例如Inm 450nm、优选Inm 200nm、进一步优选Inm lOOnm。关于如此得到的离子传导性有机无机复合粒子，在无机粒子的表面含有有机基团，另外，其有机基团含有离子传导性基团。需要说明的是，关于无机粒子的无机物，例如利用X射线衍射法(XRD)等进行鉴定，关于有机基团，例如利用傅里叶变换红外分光光度法(FT-IR)等进行鉴定，关于离子传导性基团，例如可利用X射线光电子分光法(ESCA)等进行鉴定。此外，关于该离子传导性有机无机复合粒子，无机粒子彼此难以在干燥状态下进行凝集，即便在干燥状态下外观上发生凝集，微观上也可防止无机粒子彼此的接触(也就是说，2次粒子的形成)。S卩，防止凝集(2次粒子的形成)，在树脂中作为I次粒子大致均匀地分散。换言之，关于离子传导性有机无机复合粒子，由于无机粒子的表面具有的有机基团的空间位阻，而至少具有无机粒子不相互接触的形状。具体而言，关于离子传导性有机无机复合粒子，至少具有无机粒子自组装化且组织间(无机粒子间)有空隙的构造。进而，在离子传导性有机无机复合粒子中，由于有机基团表现出离子传导性，因此离子传导性有机无机复合粒子、进而含有离子传导性有机无机复合粒子的含有粒子的树脂组合物(后述)以及离子传导性成型体(后述)，具有离子传导性。需要说明的是，在离子传导性有机无机复合粒子中，相对于无机粒子的表面积的有机基团的量的比例、也就是说离子传导性有机无机复合粒子中的有机基团的表面被覆率(=(有机基团的数量/无机粒子的表面的结合基团的数量)X100)，例如为I %以上，优选10%以上，通常为100%以下。需要说明的是，在表面被覆率的计算中，首先，通过透射型电子显微镜(TEM)确认离子传导性有机无机复合粒子的形状，并且假设露出面(未与结合基团键合的无机粒子的表面)的表面积。此外，算出平均粒径，由无机粒子的形状、平均粒径、和露出面的表面积算出在离子传导性有机无机复合粒子中露出于粒子表面的原子的数量(能与结合基团键合的原子的数量)。另外，由利用差示热重量同时测定(TG-DTA)将离子传导性有机无机复合体粒子加热至600°C时的重量变化，算出在离子传导性有机无机复合体粒子中有机基团所占的比例。然后，由有机基团的分子量、粒子的密度、平均体积算出在粒子表面露出的原子(在I个能与结合基团键合的原子中所占的有机基团的量)。此外，由这些求出表面被覆率。在含有2种以上的离子传导性基团的情况下，根据需要使结合基团脱离，由在后面的实施例中详述的ESCA、TG-DTA, GC-MS的分析利用有机基团的定量计算出。另外，关于离子传导性基团的存在比例，例如是O. 01mmol/g以上,优选O. 05mmol/g以上，通常为10mmol/g以下。关于离子传导性基团的存在比例，可以由上述的表面被覆率算出。另外，虽然在后面的实施例中有详述，但也可以由IEC(离子交换容量)的分析结果算出。只要离子传导性基团的存在比例为上述的范围内，就可以得到所希望的离子传导率。此外，可以配合上述的离子传导性有机无机复合粒子和树脂，来制备含有粒子的树脂组合物。具体而言，将离子传导性有机无机复合粒子混合(分散)到树脂中。作为分散离子传导性有机无机复合粒子的树脂，没有特别限定，例如可以举出热固化性树脂、热塑性树脂等。
作为热固化性树脂，例如可以举出聚碳酸酯树脂、环氧树脂、热固化性聚酰亚胺树月旨、酚醛树脂、苯氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、热固化性聚氨酯树脂等。作为热塑性树脂，例如可以举出热塑性氟树脂(具体而言，聚偏氟乙烯树脂(PVdF)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、四氟化乙烯和全氟烷氧基乙烯的共聚物(PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)等)、烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树月旨、聚丙烯腈树脂、马来酰亚胺树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚烯丙基砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚甲基戊烯树脂、纤维素树脂、液晶聚合物等。另外，作为热塑性树脂，例如可以举出离聚物、聚苯胺、聚乙炔等导电性树脂，例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶等合成橡胶等。进而，作为热塑性树脂，例如可以举出上述的树脂的改性物、混合物，进而也可以 举出上述的树脂的单体的共聚物。需要说明的是，上述的热塑性树脂的重均分子量，例如为I万 1000万，优选10万 100万。另外，上述的树脂可以是具有离子传导性的离子传导性树脂，具体而言，作为这样的离子传导性树脂，例如可以举出含有磺酸基的聚合物和PVdF的接枝共聚物(含有磺酸基的PVdF)、聚砜树脂、聚醚砜树脂、磺化聚醚砜树脂、磺化PEEK等磺化热塑性树脂等。这些树脂可以单独使用或者2种以上并用。优选的可以举出热塑性树脂。另外，上述树脂(具体而言，热塑性树脂)的熔融温度例如为200 300°C，软化温度例如为150 280 0C ο为了使离子传导性有机无机复合粒子分散于树脂中，例如至少配合离子传导性有机无机复合粒子以及树脂，并对它们进行混合。为了混合上述的离子传导性有机无机复合粒子以及树脂，对它们进行配合，例如进行搅拌或者振荡(震荡)。或者，也可以通过例如球磨机、辊磨机等磨机、例如混炼机、例如乳钵等的、对离子传导性有机无机复合粒子以及树脂赋予剪切力的公知搅拌方法将它们混合。需要说明的是，也可以在上述的各成分的混合后，根据需要利用混合搅拌机等搅拌脱泡机除去含有粒子的树脂组合物中的气泡。关于离子传导性有机无机复合粒子的配合比例，相对于树脂100质量份，例如为O. I 9900质量份，优选I 9000质量份，进一步优选5 900质量份。换言之，按照离子传导性成型体中的离子传导性有机无机复合粒子的浓度例如为O. I 99质量％、优选I 90质量％、进一步优选I 80质量％的方式进行调节。优选配合离子传导性有机无机复合粒子、溶剂以及树脂，对它们进行搅拌，制备含有粒子的树脂组合物(清漆)。通过配合溶剂，可以使含有粒子的树脂组合物的操作性提闻。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出上述的清洗中使用的溶剂，进而，除了这些以外，可以举出例如环戊烷、环己烷等脂环族烃；例如乙酸乙酯等酯、例如乙二醇、甘油等多元醇；丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸四氢糠酯、1，6_己烷二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酰吗啉等丙烯酸系单体；例如苯乙烯、乙烯等含有乙烯基的单体；例如双酚A型环氧树脂等。这些溶剂可以单独使用或者2种以上并用。关于溶剂的配合比例,相对于树脂100质量份例如为I 9900质量份,优选40 2000质量份，进一步优选50 1000质量份。需要说明的是，为了制备含有粒子的树脂组合物，例如，在树脂常温下液化的情况(为液状的情况)、树脂因加热而熔融的情况下，也可以不使用溶剂而将树脂与离子传导性有机无机复合粒子配合。如此制备的含有粒子的树脂组合物，成为不含溶剂的含有粒子的树脂组合物的熔融物。 关于加热温度，在树脂由热塑性树脂形成的情况下，与其熔融温度相同或者为其以上，具体为150 350°C。另外，在树脂由热固化性树脂形成的情况下，是树脂为B阶状态的温度，例如85 1400C ο然后，将得到的含有粒子的树脂组合物例如涂布到公知的支承板上，制作涂膜，将该涂膜冷却、固化、干燥，由此将离子传导性成型体成型为离子传导性膜。另外，也可以使用公知的压力机、混炼机、挤出机等成型机来制作含有粒子的树脂组合物的成型体。在含有溶剂的含有粒子的树脂组合物的涂布中，例如使用旋涂法、棒涂法等公知的涂布方法。另外，也可以使用公知的涂布机利用手工涂布来涂布含有粒子的树脂组合物。需要说明的是，在该含有粒子的树脂组合物的涂布中，与涂布同时或者涂布后马上利用挥发除去溶剂。需要说明的是，也可以根据需要在涂布后利用加热使溶剂干燥。需要说明的是，在涂布时，含有粒子的树脂组合物的粘度，例如经由蒸发器、基于干燥的浓缩等工序加以适当调节。关于得到的离子传导性膜的厚度，可以根据用途以及目的来适当设定，例如为O. I 2000 μ m,优选I 1000 μ m,进一步优选5 500 μ m。需要说明的是，通过利用挤出成型机等对上述的含有粒子的树脂组合物进行挤出成型的熔融成型方法，也可以使离子传导性膜成型。另外，也可以将含有粒子的树脂组合物注入到模具等中，然后，例如利用热压等热成型成型为离子传导性成型体，离子传导性块(block)。此外，本发明的离子传导性有机无机复合粒子，由于在无机粒子的表面存在的有机基团的空间位阻，可以形成至少具有无机粒子不相互接触的形状的构造。另外，有机基团具有离子传导性基团，因此可以形成有机基团彼此接近的、离子容易传导的通路。为此，参照图I 图3，例如在自组装化后的离子传导性有机无机复合粒子I中，形成含有离子传导性基团的离子传导性的通路2，通过该通路2，可以获得离子传导性有机无机复合粒子I的离子传导性。另外，本发明的离子传导性有机无机复合粒子，具有出色的尺寸稳定性(尺寸维持性)，因此，由该离子传导性有机无机复合粒子形成的构造体、以及离子传导性有机无机复合粒子混合到树脂中得到的本发明的离子传导性成型体，具有出色的尺寸稳定性(尺寸维持性)。因此，通过上述成型的离子传导性成型体，可以确保优异的离子传导率以及优异的尺寸稳定性，适合用作离子传导性膜。这样的离子传导性膜，例如在是质子传导性膜的情况下，具体用作燃料电池的质子交换膜。另外，关于离子传导性膜，例如在是阴离子传导性膜的情况下，具体用作燃料电池的阴离子交换膜等。在上述的离子传导性膜中，离子交换容量例如为O. 01 10 [mmol/g]，离子传导率例如为O. I 500 [mS/cm]。需要说明的是，关于离子交换容量以及离子传导率的测定方法，在下面的实施例中加以详细说明。
此外，含有离子传导性膜的离子传导成型体，用于包括能源用途等的各种产业用途。实施例以下示出制备例、实施例以及比较例，对本发明进一步具体说明，但本发明并不限于这些。需要说明的是，以下记载有粒子(包括离子传导性有机无机复合粒子、有机无机复合粒子、前体粒子等的)以及离子传导性膜的评价方法。(评价方法)〈X射线衍射法(XRD) >将粒子填充到玻璃滤器中，以下述的条件实施X射线衍射。然后，从得到的峰并通过数据库检索确定无机物的成分的归属。X 射线衍射装置D8DISC0VER with GADDS、BrukerA XS 公司制(入射侧光学系统)· X 射线源CuKa (λ=1.542A), 45kV,360mA·分光器(单色仪):多层膜镜 准直直径300 μ m(受光侧光学系统)·计数器二维 PSPC(Hi-STAR)·粒子以及计数器间距离15cm· 2 Θ = 20、50、80 度，ω = 10、25、40 度，Phi = O 度，Psi = O 度 测定时间10分钟·归属(半定量软件):FPM EVA、Bruker AXS公司制<傅里叶变换红外分光光度法(FT-IR) >通过使用傅里叶变换红外分光光度计(FT/IR-470P1US、JASCO公司制)的KBr法，实施粒子的傅里叶变换红外分光光度测定。〈利用透射型电子显微镜(TEM)的観察〉在TEM用载网(火棉胶膜、碳支承膜)上滴加用溶剂稀释后的粒子的粒子分散液(固体成分浓度I质量％以下)，然后，干燥，用透射型电子显微镜(TEM)观察粒子。由此，
与该观察一起通过图像分析算出粒子的平均粒径。另外，从TEM的图像来确认粒子的形状(构造)。其结果，无机粒子不相互接触的形状、也就是说无机粒子自组装化，进而用下述的基准对构造进行评价。空隙/有确认到至少具有自组装之间(无机粒子间)有空隙的构造。空隙/无确认到仅是无机粒子不相互接触的状态的构造、也就是说无机粒子未自组装化而是简单凝集，具有它们之间没有间隙的状态。〈X射线光电子分光法(ESCA) >使用招制盘将粒子成型为料片状，而制备样品之后，固定于ESCA装直(Quantum 2000、Ulvac-Phi公司制)的试料台。对该样品进行宽扫描测定，由此进行了定性分析。接下来，对检测出的峰实施窄扫描测定。在窄扫描测定中，实施硫⑶的2p谱的峰以及C-S键引起的峰的2个峰波形分析、和硫(S)的2p谱的峰以及S-S键引起的峰的2个峰波形分析。然后，由上述峰的波形分析算出-SOxH基和硫醇基(-SH)的比率，将-SOxH基确定为磺基(-SO3H)。〈差示热重量同时测定(TG-DTA)>用热分析装置(EXSTAR6000、SEIKO公司制)使粒子燃烧，由粒子的放入重量(质量)、和在氧气氛中燃烧后的残存灰分重量(质量)，算出无机粒子和有机基团的比率(=无机粒子/有机基团)。<气相色谱质量分析(GC-MS) >将粒子O. Ig和甲醇3. 17mL放入到高压反应器，盖好高压反应器的盖并升温至300°C，加压。达到压力为大致40MPa。达到反应温度后使其反应180分钟。由此，使在无机粒子的表面存在的有机基团从无机粒子脱离，使其溶于甲醇。然后，将反应后的甲醇溶液25ml移向容量烧瓶，用甲醇混合(稀释)。接着，用膜滤器(开口径0. 25 μ m)进行过滤，将其滤液Iul注入到气相色谱质量分析(GC-MS)(7890A/5975C inert、Agilent 公司制)，并进行分析。由此，对在无机粒子的表面残存的有机基团的量以及分子量进行测定。<离子交换容量(IEC) >算出粒子的离子交换容量(IEC)。S卩，离子交换容量是-SO3H基的量，用下述式(I)来定义，按照下述的测定方法算出。离子交换容量[mmol/g]= n/ffd(I)η (酸基)粒子所具有的酸基的摩尔量[mmol]Wd :粒子的质量[g](离子交换容量的测定方法)首先，称量粒子，对Wd进行测定。接着，在60°C将粒子在浓度3摩尔/L的氯化钠水溶液中浸溃24小时，用钠离子置换酸基的质子。用氢氧化钠水溶液对含有质子的浸溃后的氯化钠水溶液进行滴定，求出η (酸基)。
此外，将Wd以及η代入上述式(I)，算出离子交换容量(IEC)。<离子传导性基团的定量>从上述的IEC的分析结果算出-SO3H基的修饰量。另外，根据需要，由ESCA、TG-DTA、FT_IR以及GC-MS的分析结果，得到-SO3H基、羧基、氨基等的修饰量，算出离子传导性基团的存在比例。具体而言，从由TG-DTA求出的无机粒子和有机基团的比率(=无机粒子/有机基团)，求出每Ig的修饰量(mmol/g)(表8的实施例15以及17)。进而，从由TEM求出的平均粒径，算出每Ig的有机物量/无机粒子的比表面积。进而，利用TEM观察假设无机粒子的露出表面积，从在无机粒子表面出来的原子且能与结合基团结合的原子的数量求出每Ig无机粒子Ig的能与结合基团结合的原子的量，求出(每Ig的有机物量)/(能与结合基团结合的原子的量)，由此算出表面被覆率。 另外，根据需要，从ESCA以及GC的结果减去-SH基以及烷基的存在量，得到-SO3H基、羧基、氨基等的修饰量，算出离子传导性基团的存在比例。<离子传导性膜的厚度(膜厚)>使用厚度测定器(刻度盘式测厚仪G-6C、最小刻度l/1000mm、测头直径5mm、尾崎制作所公司制)，在温度25±2°C、湿度65±20%RH下测定离子传导性膜的厚度(膜厚)。<离子传导性膜的质子传导率的测定(交流阻抗法)>使离子传导性膜(5)在水中浸溃I小时而使其溶胀后，如图4所示，用2片钼箔电极(3)夹持离子传导性膜(5)来制作了样品(4)。需要说明的是，在夹持离子传导性膜(5)时，关于宽度IOmm的平板状的钼电极(3)，在向厚度方向投影时是隔开IOmm的间隔进行配置。然后，利用LCR计(8)测定离子传导性膜(5)的电阻(阻抗dmpedance)。阻抗在频率范围IOkHz IMHz加以测定。另外，以测得的阻抗的实数部分为横轴，以虚数部分的绝对值为长轴，进行作图，以最小值的实数部分的值为电阻R(Q)。将溶胀时的离子传导性膜(5)的厚度设为t [cm]，将宽度设为h [cm]，将钼电极(3)间的间隔(距离)设为L[cm]，按照下式算出膜厚换算后的质子传导率σ [mS/cm]。σ =L/(RXtXh)<离子传导性成型体的尺寸稳定性(尺寸维持性)>将离子传导性膜在水中浸溃24小时，由此制成含水的离子传导性膜。进而，将含水的离子传导性膜在80度干燥24小时，由此形成了干燥离子传导性膜。测定它们、含水的离子传导性膜以及干燥离子传导性膜的尺寸(长X宽=面积)，算出各离子传导性膜的面积。进而，由下述式算出水中的浸溃前后的增加率，以下述的基准评价尺寸稳定性(尺寸维持性)。增加率(％)=(含水的离子传导性膜的面积)/(干燥离子传导性膜的面积)X100-100(基准)〇增加率低于10%。X :增加率为10%以上。(制备例)
I.有机无机复合粒子的制备制备例I以表I中记载的配合量向5mL的高压反应器(SHR-R6-500、AKICO公司制)中放入氧化铈(Ce (OH) 4 :和光纯药工业公司制)、癸酸以及己酸、和纯水。接着，盖上高压反应器的盖升温至200°C，加压。达到压力大致为lOMPa。到达反应温度后使其反应180分钟，然后，自然冷却直至达到50°C以下。接着，开放压力，打开反应器的盖，添加乙醇，回收内容物。回收的生成物用离心机(商品名HP_26XP、Beckman coulter公司制)以12000G离心分离10分钟，分离沉淀物(反应物)和上清液，向沉淀的生成物中添加乙醇5ml并使其分散(清洗工序)。将该清洗工序反复进行5次。然后，在80°C干燥沉淀物中的乙醇，得 到了在氧化铈(CeO2)的表面存在癸基以及己基的有机无机复合粒子。接着，向干燥的有机无机复合粒子中添加己烷300mL，在4°C用离心机(商品名MX-301、Tomys精工公司制)以10000G离心分离5分钟，回收了上清液。接着，对于回收的上清液(分散有粒子的己烷溶液)，使用O. 45 μ m的过滤器除去粗大的生成物。进而，对其进行干燥，由此得到了有机无机复合粒子。制备例I的配合配方以及高温处理示于表I。
权利要求
1.一种离子传导性有机无机复合粒子，其特征在于， 是在无机粒子的表面具有有机基团且至少具有通过所述有机基团的空间位阻而所述无机粒子不相互接触的形状的粒子， 所述有机基团含有离子传导性基团。
2.如权利要求I所述的离子传导性有机无机复合粒子，其特征在于， 所述离子传导性基团是阳离子传导性基团。
3.如权利要求I所述的离子传导性有机无机复合粒子，其特征在于， 所述离子传导性基团是阴离子传导性基团。
4.如权利要求I所述的离子传导性有机无机复合粒子，其特征在于， 离子传导性基团的存在比例是O. Ol lOmmol/g。
5.如权利要求I所述的离子传导性有机无机复合粒子，其特征在于， 通过水热合成而得到。
6.一种含有粒子的树脂组合物，其特征在于，其含有 树脂、和在所述树脂中混合的离子传导性有机无机复合粒子； 所述离子传导性有机无机复合粒子，是在无机粒子的表面具有有机基团且至少具有通过所述有机基团的空间位阻而所述无机粒子不相互接触的形状的粒子， 所述有机基团含有离子传导性基团。
7.一种离子传导性成型体，其特征在于， 其是由含有树脂、和在所述树脂中混合的离子传导性有机无机复合粒子的含有粒子的树脂组合物树脂成型的离子传导性成型体， 所述离子传导性有机无机复合粒子，是在无机粒子的表面具有有机基团且至少具有通过所述有机基团的空间位阻而所述无机粒子不相互接触的形状的粒子， 所述有机基团含有离子传导性基团。
8.如权利要求7所述的离子传导性成型体，其特征在于， 其是离子传导性膜。
全文摘要
一种离子传导性有机无机复合粒子，是在无机粒子的表面具有有机基团且至少具有通过有机基团的空间位阻而无机粒子不相互接触的形状的粒子，有机基团含有离子传导性基团。
文档编号C01F17/00GK102844273SQ20118001823
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月11日 优先权日2010年4月12日
发明者畠山义治, 江守秀之, 西井弘行, 长濑纯一, 柴田周作, 福崎沙织, 长塚辰树, 福冈孝博 申请人:日东电工株式会社