专利名称：一种铜锌锡硒纳米粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及水热化学合成纳米材料工艺技术领域，尤其涉及水热法合成铜锌锡硒纳米粉末的制备方法。
背景技术：
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围I IOOnm或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料为凝聚态物理提出了许多新的课题，由于纳米材料尺寸小，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米材料体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性；另外纳米材料的另一个重要特点是表面效应。随着尺寸减小，比表面大大增加，导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别。纳米合成为发展新型材料提供了新的途径和新的思路。纳米半导体材料为制备性能优越的半导体器件提供了 基础。铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4)作为I-II-IV-VI族半导体化合物，具有合适的带隙宽度和高的光吸收系数，且原料丰富价格低廉，在太阳能电池领域中有着广阔的应用前景。目前制备纳米材料的方法有很多，如物理气相沉积、化学气相沉积、溅射法等气相法和沉淀法、喷雾法、溶胶-凝胶法、辐射化学法等液相法。这些方法有的工艺复杂，反应温度和反应时间长，有的方法反应过程中毒性大、环境污染严重，有的方法所得纳米材料易团聚、分散性差，不易控制纳米材料的形貌和尺寸均匀性，且由于铜锌锡硒中所含有的元素种类较多，有的方法中所采用的具体工艺制备的纳米铜锌锡硒相组成不纯。形状不同影响着纳米材料的比表面积，而且说明晶体生长的取向不同，因而性能会有较大差别；当纯度差时，由于出现的杂相是另一种物质，因而其性能会与单相物质不同，在光学特性、导电性能等方面有较大差异，这些物理性能对半导体材料是十分重要的。与本专利接近的现有技术有[I]Thomas Rath， Wernfried Haas， Andreas Pein， et al， Synthesis andcharacterization of copper zinc tin chalcogenide nanoparticles -Influence ofreactants on the chemical composition， Solar Energy Materials &Solar Cells101(2012)87-94.主要报道了用金属盐和S、Se合成CZTS、CZTSe纳米颗粒，并研究了不同反应物对其化学组成的影响。[2]Wenlong Liu,Mengqiang Wu,Lidan Yan,et al，Noninjection synthesis andcharacterization of Cu2ZnSnSe4nanocrystals in triethanolamine reaction media，Materials Letters 65 (2011)2554-2557.主要描述了以三乙醇胺为溶剂合成了单相的接近化学计量比的Cu2ZnSnSe4纳米晶体。[3]Hao Wei, Wei Guo, Yijing Sun，et al, Hot-injection synthesis andcharacterization of quaternary Cu2ZnSnSe4 nanocrystals, Materials Letters64(2010) 1424-1426.
文章主要报道了用热注射法合成Cu2ZnSnSe4纳米晶体，并对其形貌和结构进行了表征。虽然本发明与以上技术制备都是制备的纳米级Cu2ZnSnSe4，但是在原料和工艺流程上都有很大的区别，产品在结构、形貌、尺寸上同样有很大的差异。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种铜锌锡硒纳米粉末的制备方法。本发明采用水热法合成工艺制备铜锌锡硒纳米片，以CuCl2 2H20、ZnCl2 2H20、SnCl2 *2H20和SeO2为原料，严格控制原料的化学计量比和浓度，以联氨为还原剂，在较低温度下加热，使原料进行共还原并发生合成反应，并经清洗、过滤和烘干即可得到目标产物。本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤 a.将 I. 6 7. 0 份 CuCl2 CH2CKO. 8 2. 5 份 ZnCl2 .2H20、I. 0 4. 5 份 SnCl2 *2H20和2. 4 8. 0份SeO2四种固体粉末均匀混合，再加入为40 50份盐酸和200 800份无水乙醇或者去离子水；b.将上述混合物溶液倒入高压反应釜，再加入40 50份联氨；c.将上述反应罐加热至160 200°C之间，保温时间10 90小时，然后冷却到室温取出；d.将反应后的溶液通过水系微孔滤膜过滤，先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤分离,去除杂质,洗涤至中性为止；e.将上述洗涤后所得物干燥，得到铜锌锡硒粉末。上述步骤a中混合物粉末在去离子水中均匀混合，采用超声波振动并进行搅拌的方式使之溶解更充分。上述步骤b中的联氨的纯度采用85%或80%。上述步骤b中的高压反应釜采用聚四氟乙烯内衬的反应釜。上述步骤e中洗涤后所得物的干燥在50 80°C下烘干。上述步骤e中的干燥采用真空烘箱进行干燥。相分析和形貌分析表明本发明所得铜锌锡硒纳米粉末是单相粉体，其粒径约60 lOOnm，形状和大小均匀。与同类技术相比，本发明所得铜锌锡硒纳米粉末纯度高、分散性好、大小均匀，工艺过程安全、过程辅助溶液及产物易处理、无污染等，因此该方法具有非常广阔的应用前景。
附图I为实施例I中200°C保温45小时所得铜锌锡硒的纳米粉末的X射线衍射图，可见所得产物为单相。
具体实施例方式实施例I将2. 455 份 CuCl2 2H20、I. 000 份 ZnCl2 2H20、I. 636 份 SnCl2 2H20 和 3. 182 份
SeO2四种固体粉末均匀混合，再加入45. 45份的盐酸，乙醇772. 65份，采用超声波振动并进行搅拌的方式使之均匀混合。将上述混合物溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，再加A 85%的联氨45. 455份。将上述反应釜加热至200°C之间，保温时间45小时，然后冷却到室温取出。将反应后的溶液通过水系微孔滤膜过滤，先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤分离，去除杂质，洗涤至中性为止。将上述洗涤后所得物在70°C下的真空烘箱中干燥，得到铜锌锡硒粉末。实施例2将2. 455 份 CuCl2 2H20、I. 000 份 ZnCl2 2H20、I. 636 份 SnCl2 2H20 和 3. 182 份
SeO2四种固体粉末均匀混合，再加入盐酸45. 45份，去离子水772. 65份，采用超声波振动并进行搅拌的方式使之均匀混合。将上述混合物溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，再加入85%的联氨45. 455份。将上述反应釜加热至200°C之间，保温时间90小时，然后冷却到室温取出。将反应后的溶液通过水系微孔滤膜过滤，先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤分离，去除杂质，洗涤至中性为止。将上述洗涤后所得物在70°C下的真空烘箱干燥， 得到铜锌锡硒粉末。
权利要求
1.一种铜锌锡硒纳米粉末的制备方法，该方法包括如下顺序的步骤a.将I. 6 7. O 份 CuCl2 · 2Η20、0· 8 2. 5 份 ZnCl2 · 2H20、I. O 4. 5 份 SnCl2 · 2Η20和2. 4 8. O份SeO2四种固体粉末均匀混合，再加入盐酸，无水こ醇或者去离子水等溶剂均勻混合； b.将上述混合物溶液倒入高压反应釜，再加入40 50份联氨； c.将上述反应釜加热至160 200°C之间，保温时间10 90小时，然后冷却到室温取出； d.将反应后的溶液通过水系微孔滤膜过滤，先后用去离子水和无水こ醇反复洗涤、过滤分离，去除杂质，洗涤至中性为止； e.将上述洗涤后所得物干燥，得到铜锌锡硒粉末。
2.如权利要求I所述ー种铜锌锡硒纳米粉末的制备方法，其中所述步骤a中向混合粉中加入的溶剂为40 50份盐酸，200 800份无水こ醇或者去离子水，采用超声波振动并进行搅拌的方式使之溶解更充分并混合均匀。
3.如权利要求I所述ー种铜锌锡硒纳米粉末的制备方法，其中所述步骤e中洗涤后所得物的干燥是在50 80°C下烘干。
4.如权利要求I或3所述ー种铜锌锡硒纳米粉末的制备方法，其中所述步骤e中的干燥采用真空烘箱进行干燥。
全文摘要
一种铜锌锡硒纳米粉末的制备方法，涉及水热化学合成纳米材料工艺技术领域。本发明采用CuCl2·2H2O、ZnCl2·2H2O、SnCl2·2H2O、SeO2四种固体粉末为原料，以联氨为还原剂，通过反应、加热、洗涤、烘干等步骤制备铜锌锡硒纳米粉末。本发明所得铜锌锡硒具有纯度高、分散性好、形状和大小均匀，工艺过程安全、过程辅助溶液及产物易处理、无污染等优势，因此该方法具有非常广阔的应用前景。
文档编号C01B19/00GK102674267SQ20121014702
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者刘科高, 孙昌, 李静, 石磊, 纪念静, 许斌 申请人:山东建筑大学