一种介孔沸石分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明的聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成介孔沸石的制备方法属于无机化学、物理化学与催化化学【技术领域】。制备方法是利用常规的硅源和铝源，以低成本的阴离子聚电解质-表面活性剂复合物为模板，采用“一锅法”，水热140℃晶化6天，550℃焙烧6h制备出介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。本发明利用聚电解质(聚丙烯酸PAA)-表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTAB)复合物为模板制备出的孔径大小为5～20nm的介孔沸石，介孔ZSM-5在催化反应中具有较高的催化活性；改变NaCl的加料顺序，合成出孔径大小约为3nm的介孔silicalite-1，且介孔更小排列更为紧密；利用其它聚电解质(聚丙烯酸PAA)-表面活性剂(氯代十六烷基吡啶CPC)复合物也合成出介孔silicalite-1，说明利用聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成介孔沸石的方法是可以广泛推广的，并将会在催化领域有着潜在的应用价值。
【专利说明】一种介孔沸石分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学，特别涉及到模板法合成的介孔沸石的制备技术。
【背景技术】
[0002]沸石材料由于其具有良好的水热稳定性、强酸性和择形性，被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域[见Corma A.Chem.Rev.，1997,97, 2373-2419.]。但是沸石分子筛的微孔孔道很小(一般小于I纳米)，并不利于反应物的扩散。为了解决这个问题，以MCM-41为代表的具有规则孔道和高比表面的介孔材料应运而生[Kresge C T, Leonowicz M E7RothW J.Nature，1992，359，710-712.]。但是由于这类介孔材料的水热稳定性不强，酸性小，目前尚不能广泛应用于工业催化领域。因此，制备具有沸石和介孔材料优点的介孔沸石材料，成为当今科学界关注的重点。
[0003]合成介孔沸石的方法有很多，包括软模板法，硬模板法和碱处理法，文献中一般使用阳离子聚合物添加到沸石分子筛的合成体系中，作为介孔的模板。这是因为分子筛合成体系为碱性，硅酸根前驱体带有负电荷，可以和阴离子聚合物发生静电相互作用。如果使用阴离子聚合物，则不会发生静电作用，因此文献中尚未有过以阴离子聚合物引入分子筛合成体系来形成介孔的报道。本专利通过利用聚电解质-表面活性剂形成复合物的特性，将阴离子聚合物作为介孔模板，引入到沸石分子筛合成体系中，成功合成了带有丰富晶内介孔的分子筛材料。对比阳离子聚合物，阴离子聚合物毒性小，种类多，价格低的特点，因此本专利所述制备方法在合成介孔沸石分子筛领域有重要价值。`
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，利用低成本的阴离子聚电解质和表面活性剂复合物为模板，合成出含有丰富晶内介孔的介孔沸石材料，使其在催化反应中表现出较高的催化活性。
[0005]本发明使用的阴离子聚电解质为聚丙烯酸，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或氯代十六烷基吡啶。
[0006]本发明所指的介孔沸石是指介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。
[0007]—种聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成的介孔沸石，其特征在于该介孔沸石含有丰富的晶内介孔。
[0008]本发明的介孔沸石的制备方法，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，以聚电解质-表面活性剂复合物为模板，有机铵盐为微孔模板剂以及双亲硅烷为辅助模板剂，水热法合成介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。其特征在于:以阴离子聚电解质(聚丙烯酸PAA)-阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTAB)复合物为模板，或以其他聚电解质(聚丙烯酸PAA)-表面活性剂(十六烷基吡啶CPC)复合物为模板；随后，加入氯化钠、有机胺模板剂、硅源、铝源，搅拌后，在密闭反应釜中90-160°C水热晶化2~10天；所得产物在350~600°C焙烧I~6小时得到介孔沸石分子筛。
[0009]将已除去模板剂的介孔ZSM-5先用IM NH4NO3交换三次，100°C回流。然后550°C度焙烧2h将Na+型的ZSM-5转变成H+型的，使其在催化反应中具有酸性。
[0010]本发明的方法与【背景技术】相比，首次利用阴离子聚电解质-阳离子表面活性剂复合物为模板合成介孔沸石，具有大量的晶内介孔，在催化反应中表现出较高的催化活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1:介孔Silicalite-1样品的XRD图及其氮气吸附脱附等温线及孔径分布图[0012] 图2:介孔silicalite-1样品的SEM图[0013] 图3:介孔silicalite-Ι样品的TEM图及其相应的高分辨[0014] 图4:后加NaCl合成介孔silicalite-Ι的XRD图及其氮气吸附脱附及孔径分布图[0015] 图5:后加NaCl合成介孔silicalite-Ι的SEM图及其TEM图(d图是c对应的高分辨）[0016] 图:6:介孔ZSM-5的XRD图及其氮气吸附脱附等温线及其孔径分布图[0017] 图7:介孔ZSM-5的SEM图及其TEM图[0018] 图8:焙烧前后介孔ZSM-527 Al MAS的核磁(NMR)图
【具体实施方式】
[0019]实施例1:以聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成介孔silicalite-1
[0020]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化钠(NaCl)，十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAc)。
[0021]合成配比:IOSiO2: 3.6TPA0H: 0.08TP0Ac: 360H20: 4.2NaCl
[0022]合成步骤:一定量的NaCl溶解在5ml的去离子水中，加入25%的TPAOH形成澄清溶液。把该溶液加入到事先合成的CTAB和PAA复合物中，搅拌20min。TEOS和少量的TPOAc (50%甲醇溶液)在搅拌条件下加入到该溶液中。最后室温搅拌2h获得均一的混合乳液。放到反应釜中，水热140°C晶化6d。得到的产品抽滤，洗涤，80°C干燥，550°C焙烧6h。
[0023]以聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成出了介孔silicalite-1。XRD (图1a)表明，是典型的MFI结构。
[0024]氮气吸附-脱附曲线图(图1b)表明，在P/P。~0.2处的突跃，为N2吸附分子在微孔中的相转变；在相对压力为0.4 < P/P0 <0.9处的突跃，才是真正介孔存在而导致的，相对应的孔径分布在5~20nm。
[0025]SEM(图2)表明该样品是由针状纤维组成的，颗粒大小在20-30 μ m。
[0026]TEM(图3)表明，晶内介孔清晰可见，高分辨透射电镜和相应的电子衍射表明，该样品是闻度结晶的并且为单晶。
[0027]实施例2:后加NaCl合成介孔silicalite-1
[0028]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化钠(NaCl)，十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAc)。
[0029]合成步骤:在CTAB和PAA复合物中，直接加入25%的ΤΡΑ0Η，搅拌20min，溶液仍然是乳白色。TEOS和少量TPOAc (50%甲醇溶液)在搅拌条件下加入到该溶液中，搅拌30min。最后将一定量的NaCl溶解在5ml的水中，并将其加入到上述溶液中。室温机械搅拌2h，获得粘稠的乳液。放到反应釜中，水热140°C晶化6d。得到的产品抽滤，洗涤，80°C干燥，550°C焙烧6h。
[0030]以聚电解质-表面活性剂复合物为模板，后加NaCl合成出了介孔silicalite-1。XRD (图4a)表明，是典型的MFI结构。
[0031]氮气吸附-脱附曲线图(图4b)表明，在相对压力为0.4 < P/P0 < 0.8处的突跃，对应的孔径分布在3nm。
[0032]SEM图(图5a，b)所示，形貌为表面凹凸不平的球形，颗粒大小在20um左右。TEM图(图5a，b)表明介孔更小，排列更 为紧密。其高分辨透射电镜表明该样品是单晶。
[0033]实施例3:以其他聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成介孔silicalite-1
[0034]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，氯代十六烷基吡啶(CPC)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化钠(NaCl)，十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAc)。
[0035]合成步骤:同实施例1中介孔silicalite-Ι的步骤，只不过将阳离子表面活性剂变成氯代十六烷基吡啶(CPC)。
[0036]利用此方法合成出来的介孔silicalite-1的最终效果与实施例1中的表征并没有大的区别。
[0037]实施例4:以聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成介孔ZSM-5
[0038]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化钠(NaCl)，偏铝酸钠(NaAlO2)十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAc)。
[0039]合成配比:IOOSiO2: Al2O3: 36TPA0H: 0.8TP0Ac: 3600H20: 42NaCl
[0040]合成步骤:一定量的NaCl和铝源(NaAlO2)溶解在5ml的去离子水中，25%的TPAOH加入到溶液中形成溶液。把该溶液加入到事先合成的CTAB和PAA复合物中，搅拌20min。TEOS和少量TPOAc (50%甲醇溶液)事先混合，在搅拌条件下加入到该溶液中。硅铝投料的摩尔比为IOOSiO2: Al2O30最后在室温下搅拌2h获得均一的混合溶液。把该溶液放到反应釜中，水热140°C晶化6天。得到的产品抽滤，洗涤，80°C干燥，550°C焙烧6h。
[0041]以聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成出了介孔ZSM-5。XRD (图6a)表明，是典型的MFI结构。
[0042]氮气吸附-脱附曲线图(图6b)表明，在相对压力为0.4 < P/P0 < 0.9处的突跃，对应的孔径分布在5-20nm。
[0043]SEM(图7a)表明是不规则的球形，颗粒大小约为10 μ m。
[0044]TEM(图7b_7d)表明，晶内介孔清晰可见，高分辨透射电镜和相应的电子衍射表明，该样品是高度结晶的并且为单晶。
[0045]在环己酮和甲醇的缩醛反应中，ICP测试分析表明介孔ZSM-5的Si/Al比为55，环己酮的转化率为85%，而商用ZSM-5的Si/Al为23，但环己酮的转化率只有76%，介孔ZSM-5较传统的ZSM-5表现出较高的催化活性。
【权利要求】
1.一种介孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于以阴离子聚电解质-阳离子表面活性剂复合物为介孔模板，以正硅酸乙酯为硅源，以偏铝酸钠为铝源，有机胺为微孔模板剂，具体步骤为:把阴离子聚电解质和阳离子表面活性剂充分溶解在去离子水得到澄清溶液，不断搅拌下，向上述溶液中滴加氨水溶液，得到高分子聚电解质和表面活性剂的复合物，体系性状为牛奶状白色乳液；随后，加入氯化钠、有机胺模板剂、硅源、铝源，搅拌后，在密闭反应釜中90-160°C水热晶化2-10天；所得产物在350-600°C焙烧I-6小时得到介孔沸石分子筛。
2.如权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于以所述的阴离子聚电解质为聚丙烯酸。
3.如权利要求1所述的制备方法中，阳离子表面活性剂为带烷基链的季铵盐表面活性剂。
4.如权利要求3所述的带烷基链的季铵盐`表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
【文档编号】C01B39/40GK103449464SQ201210170318
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】陈铁红, 刘金玉, 王金桂 申请人:南开大学