一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法

文档序号:3470962阅读:140来源:国知局
一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法,在导向剂合成中加入了表面活性剂,并且将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合,制得含表面活性剂的改进型导向剂,最后按常规方法将水、改进型导向剂、硅源、铝源制成反应混合物。该NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂,具有工业应用前景。采用本发明的方法合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可大于950℃,平均晶粒可低于400nm,NaY的硅铝比可大于5.0。
【专利说明】一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种NaY分子筛的制备方法,特别是一种采用改进型导向剂来提高小晶粒NaY分子筛稳定性的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为炼油工业的核心技术,催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化,平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛,其孔径只有0.7nm,显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化,但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛,可以有效解决此扩散问题,并且由于其粒度很小,能够均匀地分散到基质中,也能更充分地与反应物接触,从而有效提高催化效率,增加轻油产率,降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度,Y型分子筛的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356)。Y型分子筛晶粒变小以后,由于扩散原因可改善活性和选择性(EP 0204236 ;AppliedCatalysis, 55,1989,65-74)。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较,结果表明,前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此,小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小,其热/水热稳定性将会降低,催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性,那么在减小Y型分子筛晶粒的同时,要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。
[0003]目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15-17) Na2O =Al2O3:(14-16)Si02: (28 5-357)H20、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3-6)Na20 =Al2O3: (8-12)Si02:(120-200)H20的反应混合物,然后将此混合物在100°C左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约,该方法合成的NaY分子筛硅铝比通常在5.0左右,一般低于5.2,晶粒一般在500-800nm左右。
[0004]关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多,归纳起来主要有:
[0005]1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度,增加导向剂用量(USP3,755,538;USP4, 166,099)。Sdhoema 等[J.Chem.Soc, Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法,从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量,使体系中引入大量钠盐,导致成本增高,产物的硅铝比下降(小于5.0)。
[0006]2.改善导向剂。如导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂(USP 3,755,538;KR 8601-488B)。CN1176848A和 CN1079444A 中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低(小于5.0)。[0007]3.加入分散介质或添加剂。如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成(USP3,516,786;ΕΡ0, 041, 338)。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如:乙酸,柠檬酸和乙二胺四乙酸,合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低,成本高。于菲菲等[分子催化,2009,23 (3):195-202]考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响,对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究,合成出了 200-300nm的n (SiO2)/n (Al2O3) =4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于IOOnm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛(第九届全国催化学术会议论文集,527-528)。赵文江等(工业催化,2004,12(4):50-53)发现在合成NaY分子筛时,向合成体系中添加Tween系列表面活性齐[J (Tween-20, Tween-40, Tween-60)可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm;由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温,且用冰水浴(5°C)进行处理,故合成NaY的硅铝比很低,最高只有3.78,相对结晶度也不高,只有78%。
[0008]4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛,其缺点是产物的硅铝比低。(USP4,587,115;EP41,659)。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段,如采用转速大于3000rpm的高速搅 拌可以制得粒径IOOnm的X及低娃招比的Y型沸石。
[0009]5.改变合成工艺,如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80-180°C晶化I-10小时再投入导向剂,然后在90-100°C继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1-
0.5μπι的小晶粒NaY分子筛,硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等[物理化学学报,2003,19 (6):487-491]发现在常压回流微波加热条件下,可以合成晶粒小于lOOnm,硅铝比在5.2左右的NaY分子筛,并可以显著缩短晶化时间。
[0010]上述合成小晶粒Y型分子筛的方法,往往只能合成n (SiO2) /n (Al2O3)小于5.0的Y型分子筛。
[0011]中国专利CN 1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是:首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中,制得一种摩尔组成为(12-180)Na20:A1203: ( 17-210)Si02: (160-3100)H20透光率大于75%的改进导向剂溶液,然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中,按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09、.28微米,但差热破坏温度最高为939°C,低于常规NaY分子筛的差热破坏温度,不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。

【发明内容】

[0012]本发明的目的是提供了一种通过改进型导向剂合成高稳定性、小晶粒NaY分子筛的制备方法,特别是一种平均粒径为100-400nm、差热破坏温度大于950°C的NaY分子筛的制备方法。
[0013]本发明提供一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法,其特征在于该方法包括:
[0014](I)制备导向剂:将表面活性剂溶于水中,形成溶液A ;将铝源或者铝源和碱加入到水中,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中,陈化后制得含表面活性剂的导向剂。[0015](2)制备反应混合物:将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起,其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的I~40%。
[0016](3)合成高稳定性小晶粒NaY分子筛:将步骤(2)所得的反应混合物在80~140°C下晶化4~72小时,晶化完成后,再经过滤、洗涤、干燥,制得产品。
[0017]本发明的特征在于首先将表面活性剂溶于水中,然后依次将偏铝酸钠溶液和水玻璃加入到表面活性剂溶液中,这与现有技术有所不同。发明人发现表面活性剂的加入方式之所以会对合成的NaY分子筛相对结晶度、硅铝比有影响,是因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。如果将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合,则表面活性剂分子先与Al3+结合,形成Al3+离子为核,周围吸附表面活性剂的胶束,再加入水玻璃时,则Si4+离子吸附的胶束的外面,此结构的胶束中Si4+离子含量大于Al3+离子含量,以含此种胶束结构的体系为导向剂时,在晶化过程中容易形成硅铝比高的NaY分子筛,同时由于胶束在结构方面的导向作用,能够合成相对结晶度较高的NaY分子筛。相反,如果先将表面活性剂与水玻璃混合,则形成的胶束中心为Si4+离子,Al3+离子吸附在胶束的外面,此结构的胶束中Al3+离子含量大于Si4+离子含量,当以此为导向剂合成NaY分子筛时,则任意形成硅铝比较低的NaY分子筛,因NaY的硅铝比降低,故其稳定性也较差。但加入表面活性剂均能降低NaY分子筛的粒径。
[0018]因此本发明并不特别限制表面活性剂的种类和加入量,采用现有技术即可。现有技术中也有多方面的表面活性剂用于NaY分子筛合成,降低NaY分子筛的粒径的报导,只要是现有技术中能用于NaY分子筛合成的表面活性剂,对本发明都适用。表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂,加入表面活性剂的种类可以是一种、两种或两种以上。非离子表面活性剂可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类,聚乙二醇,聚丙二醇等多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如ΑΕ0)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20~Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20~Span-85)等。阳离子表面活性剂可以是铵盐、季铵盐及杂环类,季铵盐类如(十~十八)烷基三甲基溴化铵或氯化铵。阴离子表面活性剂可以是皂类、硫酸化物、磺酸化物。两性表面活性剂可以是卵磷脂类、氨基酸类及甜菜碱类。
[0019]本发明也不特别限制除表面活性剂的加入量,以及表面活性剂之外导向剂的组成,可以采用现有技术中合成NaY分子筛的常用导向剂,同样也不限定合成NaY分子筛时导向剂、硅源、铝源等原料的加入种类和加入量以及条件(包括过滤、洗涤、干燥条件)等,均可采用合成NaY分子筛通用的现有技术。
[0020]本发明还提供最优化的NaY分子筛合成方法,其特征在于步骤(I)中将表面活性剂溶于水中,形成溶液A ;将碱、铝源加入到水中,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中,搅拌均匀后,在5~60°C下静态/或动态陈化
0.5~72小时制得含表面活性剂的改进型导向剂。除表面活性剂外,其余各物质的摩尔比最好为(5~30) Na2O: Al2O3: (5~30) SiO2: (180-520) H2O0
[0021]本发明所提供的方法,步骤(I)中所说的碱最好为氢氧化钠,铝源最好为氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、偏铝酸钠,可以为一种或多种,硅源最好为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白碳黑,可以为一种或多种。[0022]本发明所提供的方法,步骤(I)中表面活性剂最好为导向剂重量百分比的0.1~40%,优选2~30%。
[0023]本发明所提供的方法中,步骤(I)中所说的导向剂最好在5~60°C、优选15~40°C下,静态或动态陈化0.5~72小时、优选4~48小时。
[0024]本发明所提供的方法中,在制备反应混合物时,水、硅源、铝源导向剂的加入方式没有强调先后顺序。可以先加入水,搅拌下同时加入硅源和铝源,搅拌均匀后加入导向剂,也可以在搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料,或者在搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料,或者在搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料。
[0025]发明所提供的方法中,步骤(2)制备反应混合物过程最好包含将铝盐溶液C、偏铝酸钠溶液D、导向剂、硅源混合制成合成NaY分子筛的反应混合物。
[0026]步骤(2)中铝盐溶液C最好为Al2O3含量为I~4wt%的铝盐溶液。
[0027]步骤(2)中偏铝酸钠溶液D中Al2O3的含量最好为3~9wt%,Na2O含量最好为
I~20wt % ο
[0028]步骤(2)中硅源最好为水玻璃。
[0029]步骤(2)铝盐溶液最好为硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝溶液中的一种或多种。
[0030]本发明所提供的方法中,步骤(2)中所说的导向剂加入量最好占反应混合物重量百分比的I~40%,优选2~30%。
[0031]本发明所提供的方法中,反应混合物的晶化温度最好为80~140°C,最优为90~120°C,晶化时间最好为4~72小时,最优为8~48小时。晶化完成后,再经过滤、洗涤、干燥,制得高稳定性小晶粒NaY分子筛。
[0032]本发明的步骤(2)的反应混合物中,除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比最好为:按(0.5~8) Na2O: Al2O3: (8~30) SiO2: (200-500) H2O,最佳为(2~7) Na2O: Al2O3: (8.5~25)SiO2: (215-420) H2O0
[0033]本发明所述的采用含表面活性剂的改进型导向剂合成的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛比较具有稳定性高晶粒小的特点。本发明的NaY分子筛差热破坏温度可以在950°C~1250°C之间,平均晶粒在100~400nm之间。
[0034]采用本发明合成的NaY分子筛的硅铝比(SiO2Al2O3)大于采用常规导向剂合成的NaY分子筛的硅铝比(5.0左右),这也是本发明的一个特点。
[0035]本发明所提供的方法,在NaY分子筛制备原料廉价易得、使用无环境污染的表面活性剂,具有工业应用前景。使用本发明的方法制得的NaY分子筛具有晶粒小(10(T400nm)、稳定性高(差热破坏温度大于950°C )的特点。
【具体实施方式】
[0036]分析测试方法:
[0037]NaY分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定:采用德国Bruker公司生产的D8Advance X射线衍射仪,测定条件为=CuKa辐射,管压40kV,管电流40mA。其测定方法根据SH/T 0340 - 92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》,中国标准出版社,2000年出版),骨架硅铝比的测定是按SH/T0399 - 92标准方法,(见《化学工业标准汇编》,中国标准出版社,2000年出版)测定并根据下式:[0038]
【权利要求】
1.一种高稳定性小晶粒NaY分子筛的制备方法,其特征在于该方法包括: (O制备改进型导向剂:将表面活性剂溶于水中,形成溶液A ;将铝源或者铝源和碱加入到水中,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中,陈化后制得含表面活性剂的导向剂; (2)制备反应混合物:将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起,其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的I-40% ; (3)合成高稳定性小晶粒NaY分子筛:将步骤(2)所得的反应混合物在80-140°C下晶化4-72小时,晶化完成后,再经过滤、洗涤、干燥,制得产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)中将表面活性剂溶于水中,形成溶液A ;将铝源或者铝源和碱加入到水中,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液B ;在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中,搅拌均匀后,在5-60°C下静态/或动态陈化0.5-72小时制得含表面活性剂的导向剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)除表面活性剂外,其余各物质的摩尔比为(5-30) Na2O: Al2O3: (5-30) SiO2: (180-520) H2O0
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)中表面活性剂占导向剂的重量百分比为0.1-40%,
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)中表面活性剂占导向剂的重量百分比为I-25%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)中所说的导向剂在15-40°C下,静态或动态陈化4-48小时。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)中所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、偏铝酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)中所述偏铝酸钠溶液B中Al2O3的含量为2.5-IOwt %,Na2O含量为8-35wt %。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)或步骤(2)中所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白碳黑中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(I)中所述硅源为水玻璃。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)铝盐溶液为硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝溶液中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中所说的导向剂加入量占反应混合物重量百分比的2-30%。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中所说的反应混合物中除表面活性剂外,其它物质的总投料摩尔比为(0.5-8) Na2O = Al2O3: (8-30) SiO2: (200-500) H2O0
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中所说的反应混合物中除表面活性剂外,其它物质的总投料摩尔比为(2-7) Na2O = Al2O3: (8.5-25) SiO2: (215-420) H20。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)制备反应混合物过程包含将硫酸铝溶液C、偏铝酸钠溶液D、导向剂、硅源混合制成合成NaY分子筛的反应混合物。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中铝盐溶液C为Al2O3含量为I-4wt%的铝盐溶液。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中偏铝酸钠溶液D中Al2O3的含量为3-9wt%,Na2O含量为I-20wt%。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中硅源为水玻璃。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类,聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类或失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于阳离子表面活性剂为铵盐、季铵盐或杂环类表面活性剂。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于阴离子表面活性剂为皂类表面活性剂、硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。
23.根据权利要求1所述的 方法,其特征在于两性表面活性剂为卵磷脂类、氨基酸类或甜菜碱类表面活性剂。
【文档编号】C01B39/24GK103449469SQ201210178414
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】刘百军, 庞新梅, 孟庆民, 张茵, 沈志虹, 朴佳锐, 孟庆磊, 盖有东, 黄晓卉, 朱晓晓 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(北京)
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