高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于石墨烯的高密度、高硬度、一次成型的多孔炭材料及其制备方法和应用，属于石墨烯技术领域。
背景技术：
严格意义上的石墨烯是单原子层的石墨，即紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的SP2杂化单层碳原子晶体，不平整，有褶皱，是真正的二维晶体，被认为是构筑其它5/72碳质材料的基本结构单元。石墨烯具有优异的电学、力学、热学、光学性质，自2004年被发现以来，引起广泛的关注和持续至今的研究热潮。作为前沿科学引领者的石墨烯实际上与我们息息相关，比如我们写字留下的铅笔划痕中就能找到它的身影。但是由于常规条件下制备的粉末状石墨烯填充密度极小，杂乱堆积，实际上很多场合下直接利用石墨烯比较困难，为了满足这些场合对石墨烯的要求，需要构筑具有一定结构的石墨烯基材料。像石墨一样，石墨烯很难直接制备成型，需要用一定的方法间接制备石墨烯组装体，比如从氧化石墨烯出发，采用溶胶-凝胶法[Marcus A.Worsley, Peter J. Pauzauskie, et al. Synthesis of Graphene Aerogel with HighElectrical Conductivity[J]. J. Am. Chem. Soc.，2010，132 (40)，14067 - 14069.Marcus A. Worseley等，高导电性的石墨烯气凝胶的合成]、水热法[Yuxi Xu, GaoquanShi, et al. Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step HydrothermalProcess [J]. ACS Nano, 2010, 4, 4324-4330.徐玉玺,石高全等,一步水热法制备自组装石墨烯水凝胶]、水煮法[Wei Lv, Quan-Hong Yang, et al. One-Pot Self-Assemblyof Three-Dimensional Graphene Macroassemblies with Porous Core and LayeredShell[J]. J. Mater. Chem. , 2011，21，12352-12357.吕伟，杨全红等，One-Pot 自组装制备多孔核-层状壳结构三维石墨烯宏观体]等制备。杨全红等通过引入连结剂运用水热法制备出大表面积石墨烯基多孔三维组装体材料[杨全红，陶莹，吕伟，基于石墨烯的多孔宏观体碳材料及其制备方法，专利号CN 201010568996. 8]，但该多孔材料的和其他气凝胶材料一样，表现为密度低，强度小等特点。总之，这类多孔材料着眼于将石墨烯片层搭接交联形成一定的宏观结构，对其石墨烯成型性、强度等方面专注较少，并且通过主流的热膨胀法制备的石墨烯密度非常小，为其进一步实际应用带来困难。而通过物理压制法制备成型品普遍具有需要额外增加粘结剂、成型品不均一、微观接触差、高温处理易产生裂纹等缺点。活性炭作为典型的碳基多孔材料，虽然具有比较大的比表面积，但由于活化过程中引入很多缺陷，其基本结构单元石墨微晶片层较小，导致其导电性较差，在一定程度上阻碍了其在储能方面的应用，并且其自主成型也比较困难，即使成型，其密度和硬度也都比较低。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高密度、高硬度石墨烯基多孔炭材料及其自组装制备方法和应用。
本发明的技术问题通过以下技术手段予以实现
一种石墨烯多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤
步骤一、原始溶胶制备将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶；
步骤二、石墨烯基凝胶 制备将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器升温至20 500°C，反应0. I 100h，制备得到石墨烯基凝胶；
步骤三、干燥处理将石墨烯基凝胶在0 200°C下干燥后，即得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。优选地，
还包括以下步骤
步骤四将步骤三所得到的材料在缺氧的气氛下升温至100 3600°C热处理0. I IOOh,或/和在200 2000°C采用活化反应的方法反应0. I 50h。步骤一所述的石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。步骤一所述的辅助组分为碳纳米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，其添加含量低于98%，优选添加含量低于30%。添加辅助组分碳纳米管、炭黑、石墨中的至少一种后制备出的石墨烯多孔炭材料的导电网络更加完整，具有更优异的导电、导热性能；添加辅助组分聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种后，可以加强石墨烯基组分之间的桥联作用，制备出的石墨烯多孔炭材料的密度和硬度得到大幅提高，并且因为碳源的不同，所制备的多孔炭兼具软炭和硬炭的特征，为其在储能领域的应用提供了极大的方便。而由于辅助组分和石墨烯基组分在密度和体积上的悬殊以及在水(溶剂)热反应过程中失重情况及形态的不同，即便在辅助组分添加量为98%时也会获得以石墨烯为基本结构单元构建而成的一次成型的高密度高硬度多孔材料，但从辅助组分的分散性考虑，优选添加含量低于30%。步骤一所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一种。步骤一所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。在步骤二中，将所述的步骤一制备的原始溶胶的pH值调节至8以下，从而优化了制备条件，在使临界反应温度和反应时间减少，大大降低了制备过程的能耗，减少了大规模生产中的安全隐患的同时制备出兼具高密度和大表面积的石墨烯多孔材料。步骤二所述加热方式为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种。步骤二所述加热温度为100 200 V，反应时间为I 20 h。步骤四所述缺氧气氛的实现方式为抽真空和/或通惰性气体和/或通还原性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种、或两种以上的混合物，所述还原性气体为氨气、氢气、一氧化碳中的一种或两种、或两种以上的混合物。步骤四所述热处理温度为300 2400 °C，处理时间为2 10 h。步骤四所述的活化反应的方式为化学活化和/或物理活化。所述的化学活化方式为固相活化、液相活化中的至少一种。
步骤四所述活化反应温度为600 900 °C，活化反应时间为0. 5 8 h。一种如前述的方法制备的石墨烯多孔炭材料，相对于普通石墨烯材料，该材料具有高密度、高硬度的物理性质，其基本组成单元为石墨烯，其特征在于所述多孔炭材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述石墨烯多孔炭材料的密度为0. 3 4. 0 g/cm3,硬度H为0. 01 6. 0 GPa,比表面积为5 3000 m2/g，孔容为0. I 2. 0 cm3/g。原始溶胶的PH值越偏向酸性，形成的石墨烯基凝胶越紧致，干燥后的产品密度也更大。另外干燥温度越高，所形成的多孔炭材料密度、硬度越大，并且由于热处理温度和时间的不同，所制备的石墨烯多孔炭材料硬度呈现一个先减少后上升的变化趋势，这是由于低温热处理涉及到官能团的脱失，材料孔隙结构会更加发达，比表面积更大，但会使硬度有一定程度的损失，而高温处理条件下石墨烯片层进一步收缩导致硬度增加，但由于形成部分闭孔，导致比表面积下降。活化条件下除了能解放材料的本征孔，还会额外造孔，从而获得孔隙更加丰富，比表面积更大的无粘结剂的多孔炭材料。 优选地
所述多孔材料的孔壁厚度在0. 335^3350nm范围内。所述密度为0. 8 2. 2 g/cm3。所述的硬度H为0. 05 3. 0 GPa,材料的弹性模量E为0. 5 40 GPa0所述比表面积为800 3000 m2/g时，其密度为0. 3 I. 5 g/cm3，且不会粉化。所述多孔炭材料的平均孔径为0. 5 600 nm。一种吸附材料，包含前述的石墨烯多孔炭材料。一种色谱柱的微粒填料，包含前述的石墨烯多孔炭材料。一种多孔容器，包含前述的石墨烯多孔炭材料。所述的石墨烯多孔炭材料作为电极材料在锂离子电池及超级电容制造中的应用。一种高体积能量密度电极材料，包含前述的石墨烯多孔炭材料。—种催化剂载体，包含前述的石墨烯多孔炭材料。一种导热材料，包含前述的石墨烯多孔炭材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果采用本发明的方法使得石墨烯片层相互搭接，自组装成型，无需额外添加粘结剂即可成型，其宏观结构在设定的除水干燥过程中得到固化，能够得到高密度、高硬度、结构均一、导热性好、比表面积大、孔隙丰富的石墨烯多孔炭材料。本发明的方法包括石墨烯基凝胶的制备过程，该过程的存在使采用浸溃法简单高效负载催化剂成为可能，有效提高了催化剂的掺杂范围和均匀性。采用本发明的方法制备出的石墨烯多孔炭材料不仅不需添加粘结剂即可成型，而且在比表面积为800 3000 m2/g的条件下，材料依然具有相当大的硬度，不会粉化，为其在吸附、催化、储能领域的应用提供了很大的方便。采用本发明的方法既能制备得到比表面积为3000m2/g的整体式石墨烯多孔材料，又能得到具有一定比表面积的高硬度材料。该多孔炭材料坚硬耐磨损；导电性好，无需额外添加导电剂；可塑性强，可根据需要运用模具制备各种形状，亦可在制备过程中通过切割等简单手段制备所需形状；丰富的孔隙结构使该材料成为填充各种金属氧化物，Co、Au、Ag、Pt、Ru等及其合金纳米粒子,聚合物，蛋白质，氨基酸，酶生物分子的理想场所；该多孔炭材料孔隙发达，孔结构分布合理，不仅具有数量可观的微孔，还具备适量的中孔，更利于离子传输。优选方案中
在制备过程中增加热处理和/或活化步骤，尤其是在300 2400°C的高温下热处理及600 900°C的高温下进行活化，更有选在850°C以上的温度进行热处理或活化，可以进一步调节材料的孔隙率和强度，获得特定的目标产物。具体来说，在850°C以下进行热处理或活化可以增加材料的孔隙率和比表面积，而硬度只是略微减 少，完全能够满足使用整体石墨烯材料的需要，而同等孔隙率条件下的石墨烯基多孔炭为密度低、强度小的粉体，如需成型，还需外加粘结剂。而温度在850°C以上，石墨烯片层发生进一步卷曲收缩使硬度增加，但由于形成部分闭孔，导致比表面积下降。总之，通过调整干燥条件、热处理条件以及辅助组分的添加，本发明的方法能够制备出硬度大于0. OlGPa,比表面积大于5 m2/g的多孔材料，硬度最大可达到6. OGPa,比表面积最大可达到3000 m2/g。原始溶胶的pH范围在偏酸性条件下时，使得石墨烯片层间的氢键作用增强，从而组装形成的石墨烯凝胶更加紧致；并且因为石墨烯自身片层间作用力的增强，使制备石墨烯基凝胶对反应容器内压力的需求降低，从而降低了对反应容器的材质要求，也使临界反应时间减少，大大降低了能量消耗，同时大幅减少了大规模工业化生产下材料制备过程中的安全隐患。由于其丰富的孔隙和良好的机械强度，本发明的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料可作为多孔容器，填充各种金属氧化物，Co、Au、Ag、Pt、Ru等及其合金纳米粒子,聚合物，蛋白质，氨基酸，酶生物分子等；亦可在吸附重金属离子、染料、有毒化学品、油品等方面发挥作用，也是色谱柱的微粒填料的良好选择；用于重金属离子检测有良好的性能；该石墨烯多孔炭材料导热性能优异，可作为导热材料使用；作为电极材料在锂离子电池和超级电容器方面具有突出的体积比容量；在材料制备过程中，可添加催化剂前驱体，简便实现催化剂的均匀负载，有效提高掺杂范围和均匀性，作为催化剂载体可用于固定床、流动床反应器、燃料电池等方面。


图I为本发明实施例I制备的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料的扫描电子显微镜图片。图2为本发明实施例4制备的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料的扫描电子显微镜图片。图3为本发明实施例I制备的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料的氮气吸脱附曲线。
具体实施例方式下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。本发明提供一种石墨烯多孔炭材料的制备方法，以制备具有稳定宏观结构的高密度、高硬度石墨烯多孔炭材料，该制备方法主要包括三个步骤1)制备原始溶胶将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中，采用机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散或高能处理法分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶，其中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一种，石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种，辅助组分则可选碳纳米管、炭黑、石墨、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，辅助组分的添加含量低于98%，优选添加含量低于30% ;2)制备石墨烯基凝胶将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器中，优选原始溶胶pH值在8以下，升温至20 500°C，优选100 200°C，反应0. I 100h，优选I 20h，制备得到石墨烯基凝胶，其中反应容器根据所制备材料的要求，可以选择水热反应釜等压力容器以及常压反应容器，可根据反应条件选择，加热升温的方式可选择电加热、微波加热、红外加热或电磁加热；3)干燥处理将石墨烯基凝胶在0 200°C下干燥后，即得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。对于以上步骤制备的材料，还可采用以下步骤进一步调整材料的硬度及孔隙率4)将步骤3)所得到的材料缺氧的气氛下升温至100 3600°C热处理0. I IOOh,优选300 2400°C处理2 10h，缺氧气氛的实现方式为抽真空和/或通惰性气体和/或通还原性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种、或两种以上的混合物， 所述还原性气体为氨气、氢气、一氧化碳中的一种或两种、或两种以上的混合物；或/和在200 2000°C采用活化反应的方法反应0. I 50h，优选在600 900°C下活化0. 5 8h，活化反应的方式为化学活化和/或物理活化，化学活化方式为固相活化、液相活化，冷却后即得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。本发明还涉及采用上述方法所获得的石墨烯基多孔炭材料，从扫描电子显微镜上可以看到该材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，其密度范围在0. 3 4. 0 g/cm3,硬度在0. 01 6. OGPa范围内，比表面积范围在5 3000 m2/g，孔容在0. I 2. 0 cm3/g范围内。优选硬度参数为0. 05^3. OGPa,弹性模量为0. 5^40GPa,优选密度参数为0. 8 2. 2 g/cm3,平均孔径为0. 5 600 nm,孔壁厚度在0. 335 3350nm范围内。该材料用于制备吸附材料、色谱柱的微粒填料、多孔容器、催化剂载体、电极材料、导热材料。为进一步公开本发明的技术方案，以下提供多个更加具体的实施例
实施例I :
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL去离子水，在200W的功率下超声分散2h，得到氧化石墨烯水溶胶；调节上述溶胶pH约为3，将上述均一分散的氧化石墨烯水溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度150 °(的马弗炉中恒温6 h ;待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，即石墨烯基凝胶，将其在I 1下烘干；然后将其在氩气保护气氛下以5 °C/min升温至温度700 °C，恒温
5h处理后得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，该多孔材料的比表面积为750 m2/g，单位体积(I cm3)的表面积达960 m2，硬度H为0. 78 GPa,弹性模量E为4. 36 GPa0实施例2
称取510 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料,加入85 mL去离子水,在200 W的功率下超声分散2 h，得到氧化石墨烯水溶胶；调节上述溶胶pH约为8，将上述均一分散的氧化石墨烯水溶胶置于100 mL的反应容器中，将反应容器升温至温度500 °C并恒温3 h;待反应容器冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料。将其切为I 5 _的薄片，置于室温下晾干。将其在氩气保护气氛下以5 °C/min升温至温度3600 °C，恒温处理2 h后得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，该材料的密度为0.34 g/cm3，其硬度H为1.68 GPa,比表面积为5. 7 m2/g。实施例3
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料和17mg碳纳米管,加入85 mL 二甲基甲酰胺，在200W的功率下超声分散3 h，得到原始溶胶；调节上述溶胶pH约为3，将上述均一分散的原始溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度150 °C的马弗炉中恒温10 h ;待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出液相后置于室温下晾干；然后采用化学活化的方法进行处理，即将其在3 mol/L的KOH溶液中浸泡24h后烘干，氩气保护气氛下以10 °C/min升温至温度900 °C，恒温0. I h处理后得到一次成型的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，该材料的比表面积为2980 m2/g。
实施例4
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料和8. 729g辅助组分鹿糖,加入85mL去离子水，在200 W的功率下超声分散2 h，得到含辅助组分蔗糖0.3mol/L的氧化石墨烯水溶胶；调节上述溶胶PH约为3，将上述均一分散的水溶胶置于特定的高压反应器中，将高压反应器放入温度180 1的马弗炉中恒温3 h;待高压反应器冷却后，倒出水相，得到光滑水凝胶，将其置于200 1下烘干。该材料由石墨烯片层相互搭接，球形蔗糖碳点缀其中，其中石墨烯占该材料的比例为10%，其硬度H为5. 93 GPa，密度2. 76 g/cm3。实施例5
量取经Hummer法制备的氧化石墨过程中产生的滤液1800 mL,加入6 mL 20 mg/mL的聚乙烯醇溶液，在3800 rpm下离心20 min ;收集离心下层物质85 g放入100 mL水热反应釜中，将水热反应釜放入150 °C的马弗炉中6 h ;待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，在温度110 °C下干燥20 h ;将其在氩气保护气氛下以5 °C/min升温至温度800 °C，恒温处理6 h后得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，如图2所示，为本实施例制备的石墨烯多孔炭材料的扫描电子显微镜图片。由于原料中的氧化石墨片层较薄，从扫描电子显微镜上可以看出明显的石墨烯片层搭接形成的网络结构。实施例6
超声分散得到6 mg/mL均一的氧化石墨烯水溶胶；调节上述溶胶pH约为3,取80 mL上述均一分散的氧化石墨烯溶液加入100 mL的水热反应釜中，并将螺纹状玻璃管置于釜中，然后将水热反应釜放入120 °C的马弗炉中20 h ;待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，在温度110 °C下干燥10 h;将其在氩气保护气氛下以5 °C/min升温至温度800 °C，恒温处理6 h即得螺纹状和线状高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。实施例7:
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL去离子水，在200 W的功率下超声分散2 h，得到氧化石墨烯水溶胶；调节上述溶胶pH约为3，将上述均一分散的氧化石墨烯水溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度150 °(的马弗炉中恒温6 h ;待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，将其在室温下晾干。然后将其在氩气保护气氛下以5 °C/min升温至温度850 °C，恒温10 min后，通水蒸气和氮气混合气(水蒸气体积比20%)，活化40 min,得到高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，该多孔材料的比表面积为1600 m2/g，硬度H为0. 03 GPa，密度0. 83 g/cm3。实施例8 称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL去离子水，在200 W的功率下超声分散2 h，得到氧化石墨烯水溶胶；调节上述溶胶pH约为I，取上述均一分散的氧化石墨烯水溶胶加入100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度50 °C的马弗炉中恒温3 h ;待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，将其在室温下晾干。由于将氧化石墨烯溶胶的PH调节到1，使反应温度和反应时间大幅降低，达到了降低能耗的目的。实施例9
称取176 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入88 mL去离子水，在200 W的功率下超声分散2 h，得到氧化石墨烯水溶胶；调节上述溶胶pH约为11，取上述均一分散的氧化石墨烯水溶胶加入100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度200 °(的马弗炉中恒温100 h ;待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，将其在室温下晾干。 实施例11
本实施例和实施例7过程与条件相同，只是将水蒸气活化温度改为2000°C，得到高密度高硬度石墨烯多孔材料。实施例12
本实施例和实施例2过程与条件相同，只是将石墨烯基水凝胶切割成四面体形后在室温下晾干，得到四面体形高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。同样的方法可以得到正方体、长方体、四棱柱等形状的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料。实施例13
本实施例和实施例7过程与条件相同，只是将水蒸气活化温度改为200°C，得到高密度高硬度石墨烯多孔材料。实施例14
本实施例和实施例8过程与条件相同，只是在石墨烯基水凝胶干燥前增加一步，先将其置于5%的氨基酸溶液中浸泡10 h，然后干燥，其余条件相同，得到氨基酸填充的高密度高硬度石墨烯多孔炭材料，填充量为37%。实施例15
本实施例将实施例2获得的材料作为锂离子负极材料使用，具体方式为把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE(60wt%)按照质量比为90 :10在NMP中混合搅拌，超声分散30 min。将浆料用涂膜器涂覆在铜箔上，在120 1真空烘箱中处理12 h后，将极片剪切成1cm2。在Ar气氛的手套箱中，将上述电极为正极，锂片做负极，IM LiPF6CEC:DC:EMC=I I :1)为电解液，聚乙烯为隔膜装配CR2032纽扣电池，结果表明其体积比容量为910 mAh/
3
cm o实施例16
本实施例提供一种将石墨烯多孔炭材料作为催化剂载体的方法，本实施例的方法与实施例I过程条件相同，只是先将氧化石墨烯基水凝胶置于IOOmL置于28被％的PdCl2溶液中浸泡24h后再干燥，获得强度高、成型并且均匀负载的Pd催化剂，将其用于催化赫克反应，其选择性为96%，产率接近100%。实施例17 本实施例将实施例2获得的材料作为导热材料使用，具体方式为将该薄片材料安装到发热器件之下做散热片，测试发现其导热系数为800W/(m*K)，散热效果优异。实施例18
本实施例将实施例8获得的材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE (60wt%)按照质量比为90 10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在IcmX Icm大小的泡沫镍上，在70 °C烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其体积比容量为368 F/cm3。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一、原始溶胶制备将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶； 步骤二、石墨烯基凝胶制备将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器升温至20 500°C，反应0. I 100h，制备得到石墨烯基凝胶； 步骤三、干燥处理将石墨烯基凝胶在0 200°C下干燥后，得到石墨烯多孔炭材料。
2.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于还包括以下步骤 步骤四将步骤三所得到的材料在缺氧的气氛下升温至100 3600°C热处理0. I IOOh,或/和在200 2000°C采用活化反应的方法反应0. I 50h。
3.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的辅助组分为碳纳米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，其添加含量低于98%，优选添加含量低于30%。
5.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。
7.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于在步骤二中，将所述的步骤一制备的原始溶胶的PH值调节至8以下。
8.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤二所述加热方式为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种。
9.根据权利要求I所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤二所述加热温度为100 200 °C，反应时间为I 20 h。
10.根据权利要求2所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤四所述缺氧气氛的实现方式为抽真空和/或通惰性气体和/或通还原性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种、或两种以上的混合物，所述还原性气体为氨气、氢气、一氧化碳中的一种或两种、或两种以上的混合物。
11.根据权利要求2所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤四所述热处理温度为300 2400 °C，处理时间为2 IOh。
12.根据权利要求2所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤四所述的活化反应的方式为化学活化和/或物理活化。
13.根据权利要求12所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于所述的化学活化方式为固相活化、液相活化中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法，其特征在于步骤四所述活化反应温度为600 900 V，活化反应时间为0. 5 8h。
15.—种如权利要求I所述的方法制备的石墨烯多孔炭材料，其基本组成单元为石墨烯，其特征在于所述多孔炭材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述石墨烯多孔炭材料的密度为0. 3 4. O g/cm3,硬度H为0. 01 6. 0 GPa,比表面积为5 3000 m2/g,孔容为0. I 2. 0 cm3/g。
16.根据权利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于所述多孔材料的孔壁厚度在0.335 3350 nm范围内。
17.根据权利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于所述密度为0.8 2. 2/ 3g/cm o
18.根据权利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于所述的硬度H为0.05 3.0 GPa,弹性模量E为0. 5 40 GPa0
19.根据权利要求15所述的石墨烯多孔炭材料，其特征在于比表面积为800 3000m2/g时，其密度为0. 3 I. 5 g/cm3。
20.一种吸附材料，其特征在于包含权利要求15 19任意一项所述的石墨烯多孔炭材 料。
21.—种色谱柱的微粒填料，其特征在于包含权利要求15 19任意一项所述的石墨烯多孔炭材料。
22.—种多孔容器，其特征在于包含权利要求15 19任意一项所述的石墨烯多孔炭材料。
23.如权利要求15 19任意一项所述的石墨烯多孔炭材料作为电极材料在锂离子电池及超级电容制造中的应用。
24.—种高体积能量密度电极材料,其特征在于包含权利要求15 19任意一项所述的石墨稀多孔炭材料。
25.一种导热材料，其特征在于包含权利要求15 19任意一项所述的石墨烯多孔炭材料。
26.—种催化剂载体,其特征在于包含权利要求15 19任意一项所述的石墨烯多孔炭材料。
全文摘要
本发明公开了一种高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤步骤一、原始溶胶制备将石墨烯基组分、或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶；步骤二、石墨烯基凝胶制备将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器并在20～500℃，反应0.1～100h，制备得到石墨烯基凝胶；步骤三、高密度高硬度石墨烯多孔炭材料制备将石墨烯基凝胶在0～200℃下干燥后，将其在缺氧的气氛下升温至100～3600℃热处理0.1～100h，或/和在200～2000℃采用活化反应的方法反应0.1～50h即可。本发明与现有技术相比，所制备的石墨烯基材料具有高密度、高硬度、孔隙丰富、比表面积大、孔结构稳定的优点。
文档编号C01B31/04GK102730680SQ20121025516
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者吕伟, 康飞宇, 张辰, 李宝华, 杨全红, 游从辉, 陶莹 申请人:清华大学深圳研究生院