专利名称：一种具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料及制备方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料及制备方法。
背景技术：
钛与镁的化合物有三种，即正钛酸镁(Mg2TiO4)，偏钛酸镁(MgTiO3)，二钛酸镁(MgTi2O5)，其中，Mg2TiO4和MgTiO3都具有优良的介电特性，因此都是非常重要的微波介质材料。关于偏钛酸镁的研究较为成熟，偏钛酸镁基介电陶瓷被人们广泛研究，已经成功应用于通信、雷达和全球定位系统的谐振器和滤波器等领域。然而，和正钛酸镁有关的的研究相对较少。1&1104具有尖晶石结构，其介电常数和 介电损耗都比较小(介电常数为14，介电损耗达10_4数量级)，因此，正钛酸镁材料具有重要的研究价值。现代移动通信、无线局域网、全球卫星定位系统等技术的革新，对以微波发展为基础的微波器件提出了更高的要求，各种微型化、高频化、片式化、模块化的新型微波器件及其相关介质陶瓷得到迅速发展，开发具有纳米尺寸和特殊形貌的正钛酸镁材料有着广泛的应用前景。目前制备正钛酸镁材料的方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法、纳米复合法及聚合物分解法等。固相法制备的产物粒径较大，无法满足电子元器件小型化的要求，而其他方法虽然可以得到超细或纳米级别的钛酸镁材料，但是存在工艺复杂、成本高等问题，且上述各种方法所得样品其微观形貌都为粉体颗粒或薄膜状，结构单一，对实现电子元件形式种类多样化不利。因此，使用简单工艺制备形貌多样化的正钛酸镁纳米材料显得非常重要。表面溶胶凝胶过程是一种在含羟基基团的基体表面上沉积纳米级厚度金属氧化物薄膜的方法，首先，溶液中的烷氧基化合物前躯体分子被化学吸附到基体的羟基化表面形成共价单层，随后的硅氧烷分子水解在基体表面形成单分子层的金属氧化物凝胶薄膜，在适当的实验条件下，通过表面溶胶凝胶法制备的每一层薄膜的厚度可以精确控制在亚纳米的范围之内。通过控制前躯体吸附水解的循环次数，可以有效控制所得金属氧化物凝胶薄膜的厚度，最后除去基体得到尺寸可控的氧化物纳米材料。使用这种表面溶胶凝胶技术可以保证形成的氧化物膜沉积到纳米尺度结构的羟基化表面，从而制备出精确复制基体纳米结构和形貌的氧化物材料，这种在纳米以至分子的精度上对自然物质进行全方位的复制的方法是获得新型功能纳米材料的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种正钛酸镁单晶颗粒纵向排列形成的具有珠串状结构的纳米纤维材料及制备方法，使钛酸镁纳米材料的形貌更加多样化。本发明是通过以下技术方案实现的，首先以实验室常用普通定量滤纸为模板，通过表面溶胶凝胶法制备管壁厚度可控的二氧化钛纳米管，然后在高温下，将所得氧化钛纳米管在有少量氧气存在的情况下与金属镁反应，化学反应式2Mg+02+Ti02 — Mg2TiO4,生成一种具有珠串状结构的正钛酸镁纳米纤维材料，材料宏观形貌为纸片状，尺寸由初始滤纸模版的大小决定，具体包括以下步骤
(1)首先配置0.IM的钛酸四丁酯溶液，持续搅拌2h ；
(2)以定量滤纸为模版，以步骤(I)中所得0.IM钛酸四丁酯溶液为前体，通过表面溶胶凝胶法在滤纸纤维表面沉积厚度可控的氧化钛薄膜，详细过程如下
①将定量滤纸固定于砂芯过滤活动装置中，并在装置上端漏洞中加入配置好的0.IM钛酸四丁酯溶液约20mL，将溶液缓慢滤掉一半后静置3分钟； ②缓慢滤过剩余的IOmL钛酸四丁酯溶液，在漏斗中加入无水乙醇，抽洗三遍除去物理吸附在滤纸纤维表面的钛酸盐，洗涤完毕后继续加入约20mL无水乙醇，静置4分钟；
③抽滤掉无水乙醇，用纯水将滤纸抽洗三遍除去滤纸纤维表面残留的乙醇，继续加入约20mL纯水，静置十分钟，使吸附在纤维表面的单分子层钛酸四丁酯充分水解；
④抽滤掉纯水，将滤纸用空气流抽十五分钟以上。
上述过程为一个沉积-水解循环过程，在此过程中，滤纸要始终浸在溶液中，一个循环过程可使每根纤维表面沉积一层厚度约为0. 5nm的TiO2薄膜。通过控制循环次数N可有效控制滤纸纤维表面所得二氧化钛薄膜的厚度。
(3)将上述重复N次循环的样品用去离子水洗涤数遍后放入6(T80°C真空干燥箱过夜，干燥后的样品50(T600°C焙烧4 6h (升温速率为2V /min)除去模板，得到二氧化钛纳米管材料；
(4)室温下，将所得的TiO2纳米管与金属Mg粉按照摩尔比1:2.5 4放入自制的不锈钢反应釜中，通氮气一段时间后将反应釜关闭，将整个体系放置管式炉中，升温至110(Tl200°C保持3 5h，后降至室温；
(5)将所得还原产物用稀硝酸浸泡2h除去还原过程中产生的多余氧化镁，即得具有珠串状结构的正钛酸镁纳米纤维材料。本发明中，步骤(I)中所述钛酸盐溶液的溶剂为无水乙醇/甲苯(体积比1:1)混合液。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1、本发明制备出的正钛酸镁纳米材料，其微观形貌为单晶颗粒纵向排列形成的具有珠串状结构的纳米纤维，和传统的正钛酸镁纳米颗粒相比，这种独特的形貌有望赋予其更加广阔的应用空间。
2、使用价格低廉的实验室用普通定量滤纸为结构模板，配合以简单的化学还原法即可得到具有特殊形貌的正钛酸镁纳米材料，制备过程成本低且简单易行。
3、制备过程中使用滤纸作为结构模板，因此产物宏观上具有纸片状结构，这些具有宏观形貌的材料可以直接被拿来应用，避免了粉体颗粒状正钛酸镁材料使用前所需要的压制成型过程,可以简化生产流程并节约成本。
图I是处于聚集状态的多根正钛酸镁纳米纤维的SEM图。图2是单根正钛酸镁纳米纤维材料的SEM图 图3是正钛酸镁纳米纤维材料的XRD图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行进一步说明。实施例I
(1)首先配置0.IM的钛酸四丁酯溶液，持续搅拌2h ；
(2)通过表面溶胶凝胶法，在滤纸 纤维表面进行20个钛酸四丁酯沉积-水解循环，得到氧化钛/滤纸复合材料；
(3)将所得氧化钛/滤纸复合材料用去离子水洗涤数遍，放入60°C真空干燥箱过夜；干燥后的样品以2°C /min的升温速率升到500°C，焙烧6h除去模板，得到二氧化钛纳米管材料；
(4)室温下，将TiO2纳米管材料与金属Mg粉按照摩尔比1:2.5放入自制的不锈钢反应釜中，通氮气一定时间后将反应釜关闭，将整个体系升温至1100°C保持5h，后降至室温；
(5)将还原产物用稀硝酸浸泡2h除去还原过程中产生的多余氧化镁，即得微观结构为具有尖晶石结构的正钛酸镁单晶颗粒纵向排列而成的纳米纤维材料。实施例2
将实施例I中步骤(2)中钛酸四丁酯在滤纸纤维表面的沉积-水解循环次数增加至40，其余条件同实施例1，也得到微观结构为具有尖晶石结构的正钛酸镁单晶颗粒纵向排列而成的纳米纤维材料，其中，钛酸镁单晶颗粒的平均粒径较实施例I中大，说明通过控制表面溶胶凝胶过程的循环次数可以有效控制产物中单晶颗粒的尺寸。实施例3
将实施例I中步骤(4)中反应物TiO2纳米管材料与金属Mg粉的比例提高到1:4，其余条件同实施例1，得到产物微观结构为具有尖晶石结构的正钛酸镁单晶颗粒纵向排列而成的纳米纤维材料。实施例4
将实施例I中步骤(4)中反应温度提高到1200°C，反应时间减少到2h，其余条件同实施例1，得到产物微观结构为具有尖晶石结构的正钛酸镁单晶颗粒纵向排列而成的纳米纤维材料。
权利要求
1.一种具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料，其特征在于材料的微观结构为单晶颗粒纵向排列形成的具有珠串状结构的纳米纤维，宏观形貌为纸片状，成分为具有人造尖晶石结构的正钛酸镁相。
2.如权利要求I所述的一种具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下 (O以实验室常用定量滤纸为模板，以有机钛酸盐为前躯体，通过表面溶胶凝胶法在滤纸纤维表面沉积TiO2凝胶层，干燥后得到TiO2/滤纸复合物； (2)将所得TiO2/滤纸复合物材料在50(T60(TC焙烧4 6h除去滤纸，得到氧化钛纳米管； (3)室温下，按照摩尔比1:2.5^4将TiO2纳米管与金属Mg粉放入自制的不锈钢反应釜中，通氮气一段时间后将反应釜关闭，然后整个体系升温至110(Tl20(rC保持3 5h，后降至室温； (4)将还原产物用稀硝酸浸泡2h除去反应过程中生成的多余氧化镁，即得目标产物。
3.如权利要求2所述的具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料的制备方法，其特征在于使用价格低廉的实验室常用定量滤纸做模板制备钛酸镁纳米材料。
4.如权利要求2所述的具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料的制备方法，其特征在于将表面溶胶凝胶手段引入到正钛酸镁纳米材料的制备过程中，保证了制备过程中滤纸模版复杂而独特的结构被产物精确遗传。
5.如权利要求2所述的具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述通氮气一段时间后将不锈钢反应釜关闭时，管口留有狭小空隙，保证反应过程中有微量氧气进入反应体系，整个镁热还原反应的化学反应方程为2Mg+02+Ti02 — Mg2TiO4。
全文摘要
本发明涉及一种具有尖晶石结构的正钛酸镁纳米纤维材料及制备方法，属于无机纳米材料技术领域。首先以定量滤纸为模板，通过表面溶胶凝胶法制备了精确复制滤纸纤维复杂而独特微观形貌的二氧化钛纳米管；将这种氧化钛纳米管在自制的不锈钢反应釜中，通过金属高温镁热还原得到正钛酸镁纳米纤维材料。利用本发明制备的正钛酸镁纳米材料，微观结构为具有人造尖晶石结构的正钛酸镁单晶颗粒纵向排列形成的具有珠串状结构的纳米纤维，又由于继承了原始滤纸模板的结构，其宏观形貌为纸片状。和正钛酸镁微纳米颗粒相比，这种新型的正钛酸镁纳米纤维由于其较大的宏观尺寸和特殊的微观结构，在发展新型微波器件和电子元件领域具有广泛的应用前景。
文档编号C01G23/00GK102765747SQ20121027935
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者叶小舟, 张艳华, 李忠彬, 杨宏涛, 涂铭旌, 程江, 邓莹, 黄磊 申请人:重庆文理学院