耐水性氮化铝的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐水性氮化铝粉末的制造方法，其特征在于，实施磷酸化合物处理工序，其中，在溶剂中，使按照中值粒径/一次粒径的比为1.4～5的条件分散在上述溶剂中的氮化铝粉末与选自磷酸、磷酸的金属盐和具有碳数12以下的有机基团的有机磷酸中的至少1种磷酸化合物接触;使上述磷酸化合物以按正磷酸根离子换算为0.5～10mg/m2的比例存在于上述氮化铝粉末的表面。
【专利说明】耐水性氮化铝的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐水性氮化铝粉末的制造方法。详细地说，涉及用于获得一类既显示出良好的耐水性、同时又能高效地维持氮化铝粉末本身所具有的优良的热传导性的氮化铝粉末的制造方法。
[0002]采用本发明方法制造的耐水性氮化铝粉末，当将其填充于放热用复合材料中时，可以向该放热用复合材料赋予高的热传导性。
【背景技术】
[0003]近年来，伴随着半导体器件的功率密度的上升，人们要求放热材料具有更高度的放热特性。
[0004]作为实现半导体器件放热的材料，有一系列被称为热界面材料的材料，其使用量正在急速扩大。半导体元件所产生的热通过散热器或机壳等发散时所经由的通路具有热阻，而该热界面材料是指用于缓和这种热阻的材料，该材料能以片状、凝胶状、膏状等各种形态使用。
[0005]该热界面材料一般是通过将热传导性填料分散在环氧树脂、有机硅树脂等适当的树脂中而成的复合材料。作为该填料，大多使用二氧化硅或氧化铝。而且，二氧化硅、氧化铝的导热率分别只有40W/mK和lW/mK左右。例如在使用氧化铝的复合材料的情况下，其导热率只有I~3W/mK左右。
[0006]另一方面，近年来，半导体器件的功率密度上升，作为其中使用的热界面材料，开始要求其具有比以往更高的热传导性。其中，使用热传导性高的氮化物类无机物质作为上述填料的热界面材料正在扩大市场份额。关于该氮化物类无机物质的热传导性的发挥，可以认为，这是由于金属离子与阴 离子的结合力很强，因而由声子传播引起的热传导容易。作为上述氮化物类无机物质，典型的是使用氮化铝。
[0007]然而，对于氮化铝，被指出存在以下问题。首先，由于与构成上述复合材料的树脂的亲合性差，因此，不能在该树脂中进行高度填充，其次，由于氮化铝与水的反应性高，因此在粉末状态下与水接触便会导致表面发生水解，生成氢氧化铝和氨。因此，由于与树脂的亲合性低而引起氮化铝与树脂的界面的热阻增大，结果导致得不到显示足以令人满意的那么高的热传导性的复合材料，这是目前的现状。
[0008]为了改善这一现状，人们试图对氮化铝粉末的表面进行改性。
[0009]例如特开平11-209618号公报公开了对氮化铝粉末的表面用磷酸进行处理的技术。根据该方法，虽然粉末的耐水性有一定程度提高，但氮化铝与树脂的亲合性却下降了。因此，复合材料的粘度显著上升，不能以高的填充率填充到树脂中。其结果，应用该技术得到的复合材料的热传导性仍不充分。
[0010]特开平7-33415号公报公开了将表面经磷酸处理的氮化铝粉末表面进一步用硅烷偶联剂、膦酸系偶联剂等处理来改善耐水性的技术。根据该技术，期待利用偶联剂的功能以提高与树脂的亲合性。然而，为了充分发挥偶联剂的功能，必须使用相当大的量，因此，氮化铝粉末的表面被覆层变得很厚，结果，有可能损害粉末表面的热传导性。并且，以两个阶段进行处理还存在成本提高的问题。
[0011]特开2002-226207号公报公开了通过在氮化铝粉末的表面形成氧化铝层后、再进行磷酸处理以进一步提高耐水性的技术。然而，采用该技术，虽然能够得到高的耐水性，但除了在粉末表面形成由磷酸处理而形成的被覆层以外，还形成了氧化铝层，因此，存在氮化铝粉末表面的热传导性进一步降低的问题。
【发明内容】
[0012]因此，本发明的目的在于，提供一类既显示出良好的耐水性，同时又能减少赋予该耐水性的处理剂层的厚度的耐水性氮化铝粉末的制造方法。根据本发明方法制造的耐水性氮化铝粉末的处理剂层的厚度减少，能够高效地维持氮化铝粉末本身所具有的优良的热传导性。在将通过本发明方法制造的耐水性氮化铝粉末填充到放热用复合材料中的情况下，能够向该放热用复合材料赋予高的导热率。
[0013]本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心研究，结果发现，通过使氮化铝粉末或者在表面形成有氧化铝层的氮化铝粉末(以下有时将其统称为“氮化铝粉末”)以在溶剂中分散为特定分散状态的状态，在该液体中与特定的磷酸化合物接触，可以在上述氮化铝粉末表面形成厚度薄的磷酸化合物层，而且由于该层的存在，成功地使氮化铝粉末兼具优良的耐水性和高的热传导性，至此完成了本发明。
[0014]即，本发明为耐水性氮化铝粉末的制造方法，其特征在于，
[0015]实施磷酸化合物处理工序，其中，在溶剂中，使按照中值粒径/ 一次粒径的比为1.4~5的条件分散在上述溶剂中的氮化铝粉末与选自磷酸、磷酸的金属盐和具有碳数12以下的有机基团的有机磷酸中的至少I种磷酸化合物接触，
[0016]使上述磷酸化合物以按正磷酸根离子换算为0.5~10mg/m2的比例存在于上述氮化铝粉末的表面。
[0017]<氮化铝粉末>
[0018]作为本发明中的氮化铝粉末，可使用通过以往公知的方法制造的氮化铝粉末，对此没有特殊限定。作为制造本发明中的氮化铝粉末的方法，例如可举出直接氮化法、还原氮化法、气相合成法等。
[0019]作为本发明中使用的氮化铝粉末，为了提高磷酸化合物处理工序的处理效率，优选在其表面具有氧化铝层的氮化铝粉末。该氧化铝层可以是在保存氮化铝粉末时通过自然氧化形成的氧化膜层，也可以是通过特意进行的氧化处理工序形成的氧化膜层。该氧化处理工序可以在氮化铝粉末的制造过程中进行，或者也可以在制造氮化铝粉末后，作为另外的工序进行。例如，对于采用还原氮化法得到的氮化铝粉末，为了除去反应时使用的碳，在制造过程中具有氧化处理工序，因此在表面上存在原来的氧化铝层。也可以对采用还原氮化法得到的氮化铝粉末进一步进行氧化处理工序。
[0020]当将氧化处理工序作为另一工序进行时，其条件如下。
[0021]将氮化铝粉末在含氧气氛中，优选在400~1，000°C的温度下、更优选在600~900°C的温度下，优选加热10~600分钟、更优选30~300分钟的时间，由此可以在粉末表
面形成氧化铝层。作为上述含氧气氛，例如可以使用氧气、空气、水蒸汽、二氧化碳等，根据与本发明的目的的关系，只要在空气中、特别是在大气压下进行处理即可。
[0022]上述氧化铝层的厚度，只要在不会导致氮化铝粉末的热传导性显著降低的范围内确定即可，优选将厚度调整到2~10nm、更优选3.6~8nm左右。
[0023]在本发明中，氮化铝粉末的一次粒径可以根据其用途适宜确定，没有特殊限制。本发明中的氮化铝粉末的一次粒径，作为数量平均粒径，优选为0.1~2μπι左右。当氮化铝粉末具有氧化铝层时，上述的粒径为包含氧化铝层厚度在内的粒径。
[0024]本发明中的氮化铝粉末的BET比表面积优选为I~5m2/g的数值。
[0025]本发明中的氮化铝粉末的一次粒子的形状没有特殊限制，例如可以是不定形状、球形等任意形状。
[0026]<磷酸化合物>
[0027]本发明中使用的磷酸化合物为选自磷酸、磷酸的金属盐和具有碳数12以下的有机基团的有机磷酸中的至少I种。
[0028]上述磷酸的概念，除了正磷酸(H3PO4)以外，还包括焦磷酸(Η4Ρ207)、偏磷酸((HPO3)n，其中，η为表示缩合度的整数)等缩合磷酸。
[0029]作为上述磷酸的金属盐，可举出上述磷酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铝盐、镓盐、镧盐等。作为上述碱金属盐，例如可举出锂盐、钾盐、钠盐等。
[0030]作为上述碱土类金属盐，例如可举出镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等。
[0031]作为上述具有碳数12以下的有机基团的有机磷酸，例如可举出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、乙烯基膦酸、苯基膦酸、甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、辛基磷酸、月桂基磷酸、酸式磷酰基甲基丙烯酸乙酯等。作为本发明的有机磷酸，其中优选具有碳数6以下的有机基团的有机磷酸，更优选甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、乙烯基膦酸、苯基膦酸、甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸和酸式磷酰基甲基丙烯酸乙酯，特别优选苯基膦酸。苯基膦酸具有以下的结构。
[0032]
【权利要求】
1.耐水性氮化铝粉末的制造方法，其特征在于， 实施磷酸化合物处理工序，其中，在溶剂中，使按照中值粒径/ 一次粒径的比为1.4~5的条件分散在上述溶剂中的氮化铝粉末与选自磷酸、磷酸的金属盐和具有碳数12以下的有机基团的有机磷酸中的至少I种磷酸化合物接触， 使上述磷酸化合物以按正磷酸根离子换算为0.5~10mg/m2的比例存在于上述氮化铝粉末的表面。
2.权利要求1所述的耐水性氮化铝粉末的制造方法，其中，上述磷酸化合物处理工序是使上述氮化铝粉末与由选自磷酸和磷酸的金属盐中的至少I种构成的第一磷酸化合物和由选自具有碳数12以下的有机基团的有机磷酸中的至少I种构成的第二磷酸化合物同时或者按照不同顺序依次接触的工序。
3.权利要求1或2所述的耐水性氮化铝粉末的制造方法，其中，上述具有碳数12以下的有机基团的有机磷酸包含苯基膦酸。
4.权利要求3所述的耐水性氮化铝粉末的制造方法，其中，上述苯基膦酸在上述氮化铝粉末表面的存在比例按正磷酸根离子换算为0.002~1.5mg/m2。
5.耐水性氮化铝粉末，其特征在于，通过权利要求1或2所述的耐水性氮化铝粉末的制造方法制造。
【文档编号】C01B21/072GK103492311SQ201280018103
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】大野秀树, 王猛, 玉垣萌 申请人:株式会社德山