磷酸铁锂的制造方法
【专利摘要】本发明涉及磷酸铁锂的制造方法，具备：水溶液准备工序，准备包含磷酸和羟基羧酸的水溶液；第1制作工序，在上述水溶液中添加含有0.1～2质量%的氧的铁粒子，在氧化环境下使该水溶液中的上述磷酸和上述羟基羧酸与上述铁粒子反应而制作第1反应液；第2制作工序，在上述第1反应液中添加锂源而制作第2反应液；第3制作工序，在上述第2反应液中添加碳源而制作第3反应液；前体生成工序，使上述第3反应液干燥而生成磷酸铁锂前体；以及，煅烧工序，将上述磷酸铁锂前体在非氧化性环境下煅烧而得到磷酸铁锂。
【专利说明】磷酸铁锂的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷酸铁锂的制造方法(method for producing lithium ironphosphate)。
【背景技术】
[0002]以便携式设备为中心广泛普及的属于二次电池的小型锂离子电池通过改良负极活性物质(negative active material )、电解液等,性能已在得到提高。另一方面,对于正极活性物质(cathode active material),从小型锂离子电池的商品化开始至现在为止,没有出现大的技术革新，主要利用包含高价稀有金属的钴酸锂(LiCoO2X该钴酸锂不仅价格高，热稳定性、化学稳定性也不充分，在约180°C的高温下具有释放氧而使有机电解液着火的危险性，在安全性上存在问题。
[0003]因此，考虑大型机器，开阔锂离子电池的用途，与以往的钴酸锂相比价格低且热、化学性稳定而安全性高的正极活性物质的开发是必不可少的。
[0004]现在，作为代替钴酸锂的新的正极活性物质，视为最有潜力的是资源制约少、毒性低且安全性高的铁系活性物质的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4，以下简称为“磷酸铁锂”)。
[0005]该磷酸铁锂由于晶体结构中的牢固的P-O键，在约400°C为止不会释放氧，因此是安全性高的活性物质，而且，还是长期稳定性、迅速充电特性也良好的活性物质。
[0006]将磷酸铁锂 应用于正极活性物质时，为了确保正极活性物质所需的特性即高速充放电特性(high-speed charge/discharge characteristic),需要改善憐酸铁锂的电子传导性以及缩短锂离子的扩散距离。
[0007]作为该问题的解决方法，在磷酸铁锂粒子的表面被覆导电性物质，并且，将磷酸铁锂粒子微细化至约IOOnm的粒径而使反应表面积增大是有效的。此外，也有报道称掺杂其它元素对电子传导性的改善、晶体结构的稳定化有效。
[0008]因此，如上所述，开发将被覆导电性物质于表面上的微细的磷酸铁锂粒子以低成本且稳定地生产的方法，在实现作为正极活性物质的磷酸铁锂的实用化上变得尤为重要。
[0009]作为以低成本化为目的磷酸铁锂的制造方法，已知使用低价的铁粒子(金属铁、铁粉等)作为铁源的方法。
[0010]例如，在专利文献I中记载有首先使金属铁与使磷酸离子游离的化合物在水溶液中反应，其后，加入碳酸锂或氢氧化锂，制备磷酸铁锂的前体(precursor)进行干燥，将该干燥物在300~450°C的温度范围进行一次煅烧，接着加入通过热分解而生成导电性碳的物质，以500~800°C进行煅烧的方法。
[0011]此外，在专利文献2中记载有将铁粉、锂盐、磷酸基化合物溶解于柠檬酸水溶液中而制备前体，接着将该前体进行喷雾干燥后，以500°C以上的温度进行煅烧的方法。
[0012]此外，在专利文献3中记载有首先在包含磷酸和柠檬酸(citric acid)的水溶液中使铁粉末反应，接着加入氢氧化锂，进一步加入金属氧化物或通过煅烧而变为导电性氧化物的金属盐，制备前体进行干燥，最后将该前体的干燥物进行煅烧的方法。[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本专利第4448976号说明书
[0016]专利文献2:日本专利第4223463号说明书
[0017]专利文献3:日本特开2007-305585号公报
【发明内容】
[0018]然而，在专利文献I所述的方法中，制备前体时使99.9%以上的高纯度的金属铁与磷酸反应，因此生成?生长难溶性的2价铁化合物磷酸铁(Fe3 (PO4) 2 ? 8H20)的凝聚粒子，溶液呈白色~淡蓝色的乳油状的高粘度物质。其结果，溶液的搅拌变得不充分，容易残留未反应的金属铁，导致原料不能均匀地混合等障碍。
[0019]另外，在专利文献I中也公开有为了促进未反应金属铁的反应，添加盐酸、草酸等酸。然而，添加盐酸时，生成物容易氧化，此外，添加草酸时，稳定的草酸铁等以单体作为沉淀物生成，难以制备均匀的前体。
[0020]然后，在专利文献I所述的方法中，作为导电性碳添加的炭黑等难以在前体中以原子水平均匀地混合，因此前体容易氧化，在一次煅烧的温度范围内作为还原剂的效果小。
[0021]进而，在专利文献I所述的方法中，进行2次煅烧，因此工序数多。
[0022]此外，专利文献2所述的方法是在锂盐、磷酸基化合物共存的柠檬酸水溶液中进行铁粉的溶解的方法，因此溶解 需要长时间，不经济。
[0023]而且，在专利文献2中记载有用有机酸或混合有机酸将铁进行氧化而生成有效的2价铁，但存在仅通过混合原料难以使2价铁稳定地存在的问题。
[0024]并且，在专利文献2所述的方法中，锂盐为硝酸锂时，硝酸离子在煅烧时作为氧化剂起作用，此外，为乙酸锂时，原料为高价，因此在实现低成本化方面不适合。
[0025]此外，在专利文献3所述的方法中，铁粉末与磷酸反应时，柠檬酸没有作为螯合剂有效地起作用，因此前体中的铁氧化至3价，生成3价铁化合物磷酸铁。
[0026]另外，在专利文献3中记载有加入氧化钒(V2O5)作为导电性氧化物的例子，但由于在生成磷酸铁锂的前体后加入氧化钒，钒未被掺杂而附着于磷酸铁锂粒子的周围。
[0027]如上所述，作为磷酸铁锂的制造方法，使用铁粒子作为铁源时，在现有技术中不能充分控制铁粒子的反应。因此，残留未反应的铁粒子或过度进行铁的氧化而生成结晶质3价铁化合物等，基于这些理由，不能将磷酸铁锂的前体以原子水平均匀地混合、制备，不能充分地确保最终得到的磷酸铁锂的放电容量。此外，用其它元素进行取代而改善磷酸铁锂的各特性时，在现有技术中无法将其它元素均匀地进行取代。
[0028]本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种通过控制铁粒子的反应来制备以原子水平均匀地混合的磷酸铁锂的前体，从而制造低价且放电容量优异的磷酸铁锂的方法。
[0029]本发明的发明人等为了达成上述目的进行了深入研究。其结果发现，在利用低价的铁粒子原料制造作为正极活性物质高性能的高放电容量的磷酸铁锂方面有效的是将该铁粒子与磷酸反应时使羟基羧酸(hydroxycarboxylic acid)共存，并且,在氧化环境中进行反应，从而对铁粒子表面持续补给化学键合的氧。本发明的发明人等发现通过上述反应，可以得到均匀地分散于水溶液中的磷酸铁的螯合物，接着通过添加锂源，可以得到将原料以原子水平均匀地混合的磷酸铁锂的前体。进而，本发明的发明人等发现通过在上述磷酸铁锂前体的溶液中加入碳源，进行干燥后，在非氧化性环境下进行煅烧，则可以制造高放电容量的磷酸铁锂。而且，本发明的发明人等发现用其它元素进行取代而改善磷酸铁锂的各特性时，通过在含磷酸和羟基羧酸的水溶液中加入取代元素的金属或化合物，则可以得到均匀地取代的磷酸铁锂。
[0030]即，本发明提供以下的(I)~(11)。
[0031](I) 一种磷酸铁锂的制造方法，具备以下工序:
[0032]水溶液准备工序，准备包含磷酸和羟基羧酸的水溶液；
[0033]第I制作工序，在上述水溶液中添加含有0.1~2质量％的氧的铁粒子，在氧化环境下使该水溶液中的上述磷酸和上述羟基羧酸与上述铁粒子反应而制作第I反应液；
[0034]第2制作工序，在上述第I反应液中添加锂源而制作第2反应液；
[0035]第3制作工序，在上述第2反应液中添加碳源而制作第3反应液；
[0036]前体生成工序，使上述第3反应液干燥而生成磷酸铁锂前体；以及
[0037]煅烧工序，将上述磷酸铁锂前体在非氧化性环境下煅烧而得到磷酸铁锂。
[0038](2)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，具有在上述水溶液准备工序的水溶液中，使与铁进行取代的元素的金属或化合物溶解的溶解工序。
[0039](3)如(2)所述的磷酸·铁锂的制造方法，其中，上述与铁进行取代的元素为选自钛、钒、锆和锰中的一种。
[0040](4)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述羟基羧酸具有3质量％以上的残碳率。
[0041](5)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述羟基羧酸为选自乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸中的至少一种
[0042](6)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述羟基羧酸具有相对于上述铁粒子中的铁Imol为0.1~0.5mol的添加量。
[0043](7)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述第3制作工序是以煅烧后的磷酸铁锂中所含的碳量为I~5质量％的方式在上述第2反应液中添加碳源而制作第3反应液的。
[0044](8)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述碳源为煅烧时进行热分解而精制成碳的物质或导电性碳。
[0045](9)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述碳源为选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、抗坏血酸和异抗坏血酸中的至少一种。
[0046]( 10)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述碳源为选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维、石墨和富勒烯中的至少一种。
[0047](11)如(I)所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，上述磷酸铁锂为二次电池用正极活性物质。
[0048]发明效果
[0049]根据本发明，可以提供一种低价且放电容量优异的磷酸铁锂的制造方法。【具体实施方式】
[0050]本发明的磷酸铁锂的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)是包括以下工序的磷酸铁锂的制造方法:水溶液准备工序，准备包含磷酸和羟基羧酸的水溶液；第I制作工序，在上述水溶液中添加含有0.1~2质量％的氧的铁粒子，在氧化环境下使该水溶液中的上述磷酸和上述羟基羧酸与上述铁粒子反应而制作第I反应液;第2制作工序，在上述第I反应液中添加锂源而制作第2反应液；第3制作工序，在上述第2反应液中添加碳源而制作第3反应液；前体生成工序，使上述第3反应液干燥而生成磷酸铁锂前体；以及，煅烧工序，将上述磷酸铁锂前体在非氧化性环境下煅烧而得到磷酸铁锂。
[0051]以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
[0052][水溶液准备工序]
[0053]水溶液准备工序是准备包含磷酸和羟基羧酸的水溶液的工序。水溶液准备工序中准备的水溶液中所含的磷酸和羟基羧酸的详细情况在后面进行说明。另外，作为该水溶液中所含的水，没有特别的限定，例如，优选使用离子交换水、蒸馏水。
[0054][第I制作工序]
[0055]第I制作工序是在水溶液准备工序中准备的水溶液中添加含有0.1~2质量％的氧的铁粒子(iron particles),在氧化环境下使该水溶液中的磷酸和羟基羧酸与铁粒子反应而制作第I反应液的工序。
[0056]在第I制作工序中，将含有0.1~2质量％的氧的铁粒子添加于包含磷酸和羟基羧酸的水溶液，在氧化环境中进行反应，从而形成磷酸铁的螯合物。
[0057]作为铁粒子，例如，可以使用铁粉，作为铁粉的具体例可以举出用焦炭还原轧制氧化皮(氧化铁)而得的还原铁粉；将钢水用高压水进行粉化、冷却而得的雾化铁粉；将铁盐水溶液进行电解而在阴极析出的电解铁粉等。
[0058]从对促进后续的磷酸与羟基羧酸的反应而形成磷酸铁的螯合物有利的点出发，铁粉的平均粒径优选为100 μ m以下，更优选为30~80 μ m。应予说明，平均粒径是按照JISM8706而求出的。
[0059]通常的一般工业用铁粉的平均粒径为70~80 μ m，但也包含最大粒径为150~180 μ m的粒子，因此优选根据需要用筛子除去粗粒或通过机械式粉碎将粗粒微细化等来增大反应面积而使用。
[0060]应予说明，在本说明书中，有时将本发明中使用的“铁粒子”适当地称为“铁”、“金属铁”或“铁粉”等。
[0061]在本发明中，铁粒子含有的氧是指化学键合于铁的氧。通过将铁粒子的氧含量设为0.1~2质量％,优选设为0.6~2质量％,可促进反应初期中的磷酸铁螯合物的形成。
[0062]与此相对，铁粒子的氧含量小于0.1质量％时，金属铁与磷酸的直接反应优先进行，容易生成.生长难溶性的2价铁化合物磷酸铁(Fe3 (PO4) 2.SH2O)的凝聚粒子。因此，有时水溶液成为呈白色~淡蓝色的乳油状的高粘度物质。其结果，导致水溶液的搅拌变得不充分、容易残留未反应的金属铁、原料不能均匀地混合等障碍。
[0063]此外，若铁粒子的氧含量大于2质量％，则氧化铁的氧化皮偏析于铁粉表面，因此阻碍与磷酸和羟基羧酸的水溶液的反应。
[0064]就铁粒子的氧含量而言，例如，在仅将轧制氧化皮(氧化铁)用焦炭还原而得的还原铁粉、仅将钢水用高压水进行粉化、冷却后进行干燥而得的雾化铁粉的情况下，为0.5~
1.5质量％。此外，将该铁粒子进行氢还原的情况下，氧含量将成为0.1~0.4质量％。
[0065]本发明中使用的铁粒子不特别需要高价的进行了氢还原处理的铁粒子。
[0066]另外，铁粒子的氧含量是按照JIS Z2613 (1992年)真空熔解红外线吸收法，使用LECO公司制TC436而定量的。
[0067]在包含磷酸和羟基羧酸的水溶液中添加铁粒子而使其反应时的环境需要设为氧化环境。
[0068]形成螯合物的反应(以下也称为“螯合反应”)进行而消耗掉铁粒子表面的氧时，螯合反应不能持续，金属铁与磷酸离子的直接反应优先进行，从而生成.生长难溶性的磷酸铁的凝聚粒子。
[0069]因此，在本发明中，将上述反应时的环境设为氧化环境，从而适度地氧化铁粒子表面，对铁粒子补给化学键合的氧，使螯合反应持续。
[0070]本发明中的氧化环境是可以适度地氧化水溶液中的铁粒子的表面的状态，该状态例如可通过使水溶液的界面与含氧气体接触的方法，对水溶液中吹入含氧气体的方法等来实现，作为这些方法的具体操作，例如可以举出空气环境下的搅拌，利用空气起泡的氧的供
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5口寸O
[0071 ] 磷酸优先为正磷酸(H3PO4)的水溶液，但也能够使用高级缩聚磷酸(Ηη+2Ρη03η+1)的水溶液。正磷酸通常可以作为工业制品的75~85质量％的水溶液而获得。
[0072]作为磷酸的添加量,相对于铁Imol其化学计量当量为Imol,但也可以0.1mol左右地过量添加。
[0073]羟基羧酸是具有羟基和羧基的羧酸，作为形成磷酸铁的螯合物时的螯合剂发挥功倉泛。
[0074]作为在本发明中使用的羟基羧酸，例如，可以举出对铁的螯合力强的乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，其中，优先为螯合力强且可形成难以氧化的螯合物的柠檬酸。
[0075]羟基羧酸在煅烧时残留碳，因此也作为还原剂发挥功能。为了发挥该功能，在本发明中优先将羟基羧酸的残碳率设为3质量％以上。其原因是若残碳率小于3质量％，则有时得到的磷酸铁锂前体会被环境中的微量的氧所氧化。此外，若残碳率大于20质量％，则煅烧后的残炭量过量，因此残碳率优先设为20质量％以下。
[0076]作为羟基羧酸的残碳率，乳酸为7质量％、酒石酸为7质量％、苹果酸为12质量％、柠檬酸一水合物为7质量％。此外，羧酸的草酸二水合物、乙酸等中小于I质量％，因此煅烧时的还原作用小。
[0077]另外，本发明中的“残碳率”是将煅烧后残留的碳按照JIS G1211 (1995年)高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法进行定量，除以原来的羟基羧酸量而得的值。
[0078]相对于铁lmol，羟基羧酸的添加量优选为0.1~0.5mol,更优选为0.15~0.3mol 。
[0079]上述添加量小于0.1mol时，基于羟基羧酸的螯合化效果变小，因此金属铁与磷酸离子直接反应而生成.生长难溶性的磷酸铁的凝聚粒子，水溶液成为呈白色~淡蓝色的乳油状态的高粘度物质，其结果，有时导致水溶液的搅拌变得不充分、容易残留未反应的金属铁、原料不能均匀地混合等障碍。[0080]此外，上述添加量大于0.5mol时，形成的磷酸铁的螯合物均匀地分散于水溶液中(原料均匀地混合)，但煅烧后的残炭量变过量，其结果，有时最终得到的磷酸铁锂的表观放电容量下降。
[0081]与此相对，若上述添加量在上述范围内，则难以残留未反应的金属铁，原料均匀地混合，此外，得到的磷酸铁锂的表观放电容量变得良好。
[0082]在第I制作工序的螯合反应中，水溶液温度优选为10~40°C，更优选为20~30。。。
[0083]若将水溶液温度控制于10~40°C的范围，则通过上述螯合反应消耗铁粒子表面的氧，紧接着新露出的铁粒子表面通过与水溶液中的溶解氧、空气气泡等接触而适度地氧化，从而能够连续地使磷酸铁的螯合物形成。
[0084]与此相对，水溶液温度小于10°C时，铁粒子的螯合反应变得缓慢，有时完全结束反应为止需要很长时间。
[0085]此外，水溶液温度大于40°C时，用于对消耗了氧的铁粒子表面的补给氧的氧化不能及时进行，因此，有时金属铁与磷酸的直接反应优先进行而生成?生长难溶性的磷酸铁的凝聚粒子，水溶液成为呈白色~淡蓝色的乳油状的高粘度物质。
[0086]在本发明中，推测如下:通过在包含磷酸和羟基羧酸的水溶液中添加铁粒子，暴露于氧化环境，从而羟基羧酸介由存在于铁粒子表面的氧或羟基与铁螯合化，同时磷酸将铁氧化而进行键合，由此形成下述式(I)所示的磷酸铁的螯合物，得到均匀地分散有该螯合物的第I反应液。
[0087][化学式I]
[0088]
【权利要求】
1.一种磷酸铁锂的制造方法，其特征在于，具备以下工序:水溶液准备工序，准备包含磷酸和羟基羧酸的水溶液；第I制作工序，在所述水溶液中添加含有0.1~2质量％的氧的铁粒子，在氧化环境下使该水溶液中的所述磷酸和所述羟基羧酸与所述铁粒子反应而制作第I反应液；第2制作工序，在所述第I反应液中添加锂源而制作第2反应液；第3制作工序，在所述第2反应液中添加碳源而制作第3反应液；前体生成工序，使所述第3反应液干燥而生成磷酸铁锂前体；以及煅烧工序，将所述磷酸铁锂前体在非氧化性环境下煅烧而得到磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，具有在所述水溶液准备工序的水溶液中，使与铁进行取代的元素的金属或化合物溶解的溶解工序。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述与铁进行取代的元素为选自钦、钥^、错和猛中的一种。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羟基羧酸具有3质量％以上的残碳率。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羟基羧酸为选自乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述羟基羧酸具有相对于所述铁粒子中的铁Imol为0.1~0.5mol的添加量。
7.如权利要求1所述的·磷酸铁锂的制造方法，其中，所述第3制作工序是以煅烧后的磷酸铁锂中所含的碳量成为I~5质量％的方式在所述第2反应液中添加碳源而制作第3反应液的。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述碳源为煅烧时进行热分解而精制成碳的物质或导电性碳。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述碳源为选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、抗坏血酸和异抗坏血酸中的至少一种。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述碳源为选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维即VGCF、碳纳米纤维、石墨和富勒烯中的至少一种。
11.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制造方法，其中，所述磷酸铁锂为二次电池用正极活性物质。
【文档编号】C01B25/45GK103596877SQ201280029356
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年2月27日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】田原知之 申请人:杰富意化学株式会社