专利名称：一种天然气制氢反应器及其制氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于氢能与燃料电池技术领域，具体涉及一种天然气制氢反应器及其制氢工艺。
背景技术：
我国天然气资源丰富，大部分主要分布在西部、西北部等偏远地区，导致其压缩、运输、储存、利用等成本较高。目前，为了实现天然气的经济利用，通常把天然气作为初始原料进行加工，生产多碳烃和醇等化合物，主要分两步完成:首先将甲烷转化成CO和H2 (即合成气)，然后将合成气转化成多碳烃和醇类化合物，如采用F-T合成等方式。几乎含碳化合物均可制备合成气，如煤、天然气等，制备合成气的成本可变，主要由H2/C0比、原料、制备工艺过程、规模、系统集成度和其它一些等因素决定。合成气用途广泛，可作为工业原料生产氨气、氢气、甲醇等。近年来制氢过程引起了越来越多的关注，应用的目标主要是固定式和移动式的供热、供电系统。天然气制氢过程主要有四种反应途径:水蒸汽重整、CO2重整、部分氧化和自热重整，各反应过程分别如下:CH4 (g)+H20(g) — C0(g)+3H2(g)+Q.------(I)CH4 (g)+CO2 (g) — 2C0(g)+2H2(g) +Q------(2)CH4(g)+0.5O2 (g) — C0(g)+2H2(g)-Q------(3)CH4(g)+202(g) — C02(g)+2H20(g)-Q0-----(4-0)CH4(g)+H20(g) — CO (g)+SH2^Q1------(4-1)其中水蒸汽重整制氢过程技术最成熟，产氢量最高，应用最广泛。如方程(I)所示，甲烷水蒸汽重整制氢是一个吸热过程，因此需要提供足够的外供热才能保障甲烷水蒸汽重整过程的顺利进行。外供热的提供可以采取多种方式，含碳化合物的燃烧放热就是其中的一种。在天然气制氢反应器中，对于热量的有效控制和管理，尤其是当多个反应同时进行时吸热反应和放热反应的合理匹配耦合，是非常重要的，将直接影响到反应温度、转化率、反应器效率等。例如在同一反应器中，当反应吸热量和外供热量不平衡时，就会表现为反应温度不稳定，温度过高会导致局部形成热点，而温度过低时又会造成制氢速率降低直至反应停止。当前重整制氢的固定床反应器普遍采用的是圆筒式，这种反应器虽然制作简单，但是在提闻反应能力方面有一定的困 难。要提闻反应能力就要考虑如何提闻换热面积和催化剂的装填量，对于这种圆筒式固定床反应器，提高反应能力的一般方法就是加大圆筒的直径来提高反应器的换热面积和催化剂的装填量，但这样会产生径向温度分布的不均匀，导致反应不易控制，而且能增加副反应的发生；如果改为单纯增加固定床反应器的高度，这样又会出现轴向温度分布的不均匀，从而导致反应的转化效率降低、选择性降低和产氢能量效率的降低。另外，当功率要求高到一定程度时，这种圆筒式反应器由于体积较大，不适合可移动的分散式制氢。因此，一些学者对紧凑式重整制氢反应器进行了研究，如何提高放热源和吸热源之间的传热效率就是一个核心问题。如何设计在有限空间内即能保障一定规模的制氢反应顺利进行又易于加工的制氢反应器，是研究紧凑式重整制氢反应器的另一个核心问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然气制氢反应器及其制氢工艺，该制氢反应器可以解决:一、改进传统圆筒式固定床反应器温度分布不均匀的问题；二、减小反应器的体积，使其能够满足分散式氢源的需要；三、减小重整吸热和燃烧放热之间的传热阻力，提高传热效率，提高反应效率和反应选择性。本发明提供了一种天然气制氢反应器，该反应器由多个不同反应腔体组合而成，包含催化燃烧(lb)、重整(lc)、预催化燃烧(I d )、变换(I f )、净化(Ih ) 5个反应区域和物料气化(la)、两个物料预热(Ie和lg)3个区域；两个制氢的原料气体入口为(12和13)，一个产品气出口(14)；其中，物料气化(la)、重整(lc)、变换(If)和净化(Ih) 4个区域依次连通，两个物料预热(Ie和Ig)区域均和催化燃烧(lb)、预催化燃烧(Id)反应区域相连通。从入口(12和13 )进入的原料气在经过预热后，首先进入混合分布器(I i )。本发明提供的天然气制氢反应器，整个反应器由多个不同区域组合而成，通过平行增加反应区域的数量和尺寸可达到扩大反应规模的目的。本发明还提供了一种利用所述反应器制氢工艺，该工艺过程为:可燃气体天然气和空气首先分别由入口(12和13)进入各自对应的物料预热(Ie和Ig)区域，然后在预催化燃烧(Id)反应区域内通过混合分布器(Ii)混合并启动催化燃烧反应，放出的热量通过对流和热传导方式传递给了重整(Ic)反应区域和物料预热(Ie)区域；燃烧气体经预催化燃烧(Id)反应区域后进入催化燃烧(Ib)反应区域继续发生催化燃烧反应，并将大量的热量传递给了物料气化(Ia)区 域和重整(Ic)反应区域；反应原料由入口( 11)依次进入制氢反应器的物料气化(la)、重整(lc)、变换(If)和净化(Ih) 4个区域，并最终在反应器出口
(14)处得到符合要求的富氢混合气。本发明提供的制氢工艺，所述反应器的重整(lc)、变换(If)和净化(Ih) 3个反应区域内均装填有不同的催化剂，重整(lc)、变换(If)和净化(Ih) 3个反应区域内的催化剂为颗粒催化剂或壁载催化剂。本发明提供的制氢工艺，所述反应器的物料预热(Ie和Ig)区域，装填有热容较大的多孔介质材料，用以提高物料预热效果。本发明提供的制氢工艺，所述反应器的催化燃烧(Ib)和预催化燃烧(Id)区域内均装填有催化剂，催化剂为颗粒催化剂或者壁载催化剂；催化燃烧(Ib)和预催化燃烧(Id)区域内的催化剂为同种类型的催化燃烧催化剂或在预催化燃烧(Id)区域内装填低温活性更佳的催化剂。本发明提供的制氢工艺，反应器内部热量利用合理，放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合，在物料气化(Ia)和催化燃烧(Ib)区域之间、重整(Ic)和预催化燃烧(Id)区域之间、物料预热(Ie和Ig)和变换(If)区域之间，物流的流动方式为并流；在重整(Ic)和催化燃烧(Ib)区域之间、预催化燃烧(Id)和物料预热(Ie)区域之间、净化(Ih)和物料预热(Ig)区域之间，物流的流动方式为逆流。本发明提供的制氢工艺，可燃气体天然气和空气在进行催化燃烧反应之前，首先经过各自对应的物料预热(Ie和Ig)区域，经过预热后的气体更容易启动催化燃烧反应；可燃气体天然气和空气在经过预热后，首先进入混合分布器(li)，在混合分布器(Ii)内，天然气和空气一方面可以充分混合，另一方面还可经混合分布器(Ii)均匀进入预催化燃烧(Id)区域。本发明提供的制氢工艺，可燃气体天然气和空气的催化燃烧经过预催化燃烧和催化燃烧两个阶段，天然气在经过预催化燃烧(Id)和催化燃烧(Ib)区域后，燃烧尾气中的天然气含量在20ppm以下。本发明提供的制氢工艺，反应器出口(14)处的产品气中，一氧化碳浓度在O-1Oppm之间，能满足质子交换膜燃料电池对气源品质的要求，直接提供给质子交换膜燃料电池，并产出相应的电力。本发明采用的技术方案是:一、利用气体分布器使得在反应腔内物料分布比较均匀，而且采用类似平板式的结构，使得反应器结构紧凑，避免了由于径向较长而带来的温度分布不均；二、整个反应器将物料气化、物料预热、催化燃烧、重整、预催化燃烧、变换、净化等多个区域集成于一体，大大减小了反应器的体积，加工难度也随之降低，利于制氢反应器的规模放大。三、利用反应器内部不同区域之间的合理安排，最大限度地利用反应器内部热量；放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合，从而达到增加传热效果，提高转化率和选择性的目的。
图1是天然气制氢反应器示意图(立体)；图2是天然气制氢反应器示意图(俯视)；图3是天然气制氢反应器物料流向示意图；图4是天然气制氢反应器出口产品气中CO浓度随时间的变化。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。本发明的天然气制氢反应器(图1)，由多个不同反应腔体组合而成，整个反应器主体采用平板式结构，从左至右依次包含了物料气化(la)、催化燃烧(lb)、重整(lc)、预催化燃烧(Id)、物料预热(le)、变换(If )、物料预热(Ig)和净化(Ih)等多个区域。制氢反应需要的天然气和水由入口(11)进入，经过气化、重整、变换和净化等过程后由出口(14)提供给用户；提供整个制氢过程的能量全部来自于天然气的催化燃烧反应，催化燃烧反应的原料天然气和空气分别由入口(12和13)进入制氢反应器。本发明中的天然气制氢反应器( 图1)，采用的原料可以选择甲醇、乙醇等醇类以及天然气、汽油等烃类物质。为了简要 地说明一下实际实施过程中的一些情况，现选择甲烷(CH4)和水为原料来举例说明，催化燃烧(Ib)和预催化燃烧(Id)反应区域内主要进行催化燃烧反应:CH4(g)+202(g) — C02(g)+2H20(g)
其的主要作用为:1、为物料的预热气化提供热量；2、为制氢反应过程中的重整反
应提供能量。重整(Ic)反应区域内主要发生反应:CH4(g)+2H20(g) — CO2 (g)+4 (g)CH4 (g)+H2O (g) — C0(g)+3H2(g)变换(If)反应区域内主要发生反应:C0(g)+H20(g)— CO2 (g) +H2(g)净化(Ih)反应区域内主要发生反应:C0(g)+02(g) — CO2 (g)H2(g)+02(g) — H2O (g)图3是天然气制氢反应器物料流向示意图，系统运行时，首先CH4和空气分别由入口(12)和入口(13)按一定比例进入到各自的物料预热(Ie和Ig)区域。在反应器的物料预热(Ie和Ig)区域，装填有热容较大的多孔介质材料，可以提高物料预热效果。CH4和空气经预热后由各物料预热区域的出口(304和303)进入到催化燃烧反应物料的混合区域(305)，014和空气再经混合分布器(Ii)进入到预催化燃烧(Id)区域。在混合分布器(Ii)内，天然气和空气一方面可以充分混合，另一方面还可经混合分布器(Ii )均匀进入预催化燃烧(Id)区域。经预热、混合和均匀分布后的CH4和空气在预催化燃烧(Id)区域内迅速发生催化燃烧反应，放出大量的热，可使反应器整体温度迅速上升。预催化燃烧后的气体由预催化燃烧(Id)区域出口(306)经催化燃烧(Ib)区域的入口(307)进入催化燃烧(Ib)区域。在催化燃烧(Ib)区域内，未完全燃烧的CH4和空气继续进行催化燃烧反应，并在此区域出口处，燃烧尾气中的CH4含量最终被控制在20ppm以下。接近完全转化后的高温燃烧尾气在催化燃烧(Ib)区域通过和进入物料气化(Ia)区域的低温制氢原料进行高效换热，在预热气化了制氢原料的同时，燃烧尾气温度大幅度下降，并最终由催化燃烧(Ib)区域的出口 (308)排出。当重整(lc)、变换(If)和净化(Ih)反应区域达到适合的反应温度时，在制氢原料入口(11)通入一定比例的CH4和液态水的混合物料，经过物料气化(Ia)区域时和催化燃烧(Ib)区域的高温尾气进行换热，物料气化后由物料气化(Ia)区域的出口(32)经制氢原料的缓冲区域(3A)通过重整(Ic)区域的入口(33)进入重整(Ic)区域。在重整(Ic)区域内，制氢原料进行重整反应，初步得到含有氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体的重整混合气。由于重整(I c )区域产生的混合气中一氧化碳的存在，此气体暂时不能提供给质子膜燃料电池使用。因此，重整(Ic)区域产生的混合气由重整(Ic)区域的出口(34)流出后，经重整混合气的缓冲区域(3B)由变换(If)区域的入口(35)进入变换(If)区域，在此区域内进行变换反应，重整混合气中的一氧化碳浓度下降 至1%左右的数量级，仍然无法满足质子膜燃料电池的使用需求。于是，此部分反应气体由变换(If)区域的出口(36)流出后，再经变换混合气的缓冲区域(3C)由净化(Ih)区域的入口(37)进入到净化(Ih)区域，在此区域内进行一氧化碳的选择氧化反应，重整混合气中的一氧化碳浓度最终下降至IOppm以下，可以由净化(Ih)区域的出口(14)提供给燃料电池的用户使用。图4为本发明的具体实施过程中，在1000小时实验测试时间内，净化(Ih)区域的出口(14)的一氧化碳浓度始终被控制在IOppm以下，完全能达到本发明的设计要求。
本发明的天然气制氢反应器，还可以广泛用于强放热和强吸热的耦合反应体系，特别适用于1-1OkW的燃料电池分布式 电源的氢源系统。
权利要求
1.一种天然气制氢反应器，其特征在于:该反应器由多个不同反应腔体组合而成，包含催化燃烧(lb)、重整(lc)、预催化燃烧(Id)、变换(If)、净化(Ih) 5个反应区域和物料气化(la)、两个物料预热(Ie和lg)3个区域；两个制氢的原料气体入口为(12和13)，一个产品气出口(14)； 其中，物料气化(la)、重整(lc)、变换(If)和净化(Ih) 4个区域依次连通，两个物料预热(Ie和Ig)区域均和催化燃烧(lb)、预催化燃烧(Id)反应区域相连通；从入口(12和13)进入的原料气在经过预热后，首先进入混合分布器(I i )。
2.按照权利要求1所述天然气制氢反应器，其特征在于:所述反应器由多个不同区域组合而成，通过平行增加反应区域的数量和尺寸可达到扩大反应规模的目的。
3.一种利用权利要求1所述反应器制氢工艺，其特征在于:该工艺过程为:可燃气体天然气和空气首先分别由入口(12和13)进入各自对应的物料预热(Ie和Ig)区域，然后在预催化燃烧(Id)反应区域内通过混合分布器(Ii)混合并启动催化燃烧反应，放出的热量通过对流和热传导方式传递给了重整(Ic)反应区域和物料预热(Ie)区域；燃烧气体经预催化燃烧(Id)反应区域后进入催化燃烧(Ib)反应区域继续发生催化燃烧反应，并将大量的热量传递给了物料气化(Ia)区域和重整(Ic)反应区域；反应原料由入口(11)依次进入制氢反应器的物料气化(la)、重整(lc)、变换(If )和净化(lh)4个区域，并最终在反应器出口(14)处得到符合要求的富氢混合气。
4.按照权利要求3所述制氢工艺，其特征在于:所述反应器的重整(lc)、变换(If)和净化(Ih) 3个反应区域内均装填有不同的催化剂，重整(lc)、变换(If)和净化(Ih) 3个反应区域内的催化剂为颗粒催化剂或壁载催化剂。
5.按照权利要求3所述制氢工艺，其特征在于:所述反应器的物料预热(Ie和Ig)区域，装填有热容较大的多孔介质材料，用以提高物料预热效果。
6.按照权利要求3所述制氢工艺，其特征在于:所述反应器的催化燃烧(Ib)和预催化燃烧(Id)区域内均装填有催化剂，催化剂为颗粒催化剂或者壁载催化剂；催化燃烧(Ib)和预催化燃烧(Id)区域内的催化剂为同种类型的催化燃烧催化剂或在预催化燃烧(Id)区域内装填低温燃烧活性更佳的催化剂。
7.按照权利要求3所述制氢工艺，其特征在于:反应器内部热量利用合理，放热反应与吸热反应、气化与冷却之间实现了较好的热量耦合，在物料气化(Ia)和催化燃烧(Ib)区域之间、重整(Ic)和预催化燃烧(Id)区域之间、物料预热(Ie和Ig)和变换(If)区域之间，物流的流动方式为并流；在重整(Ic)和催化燃烧(Ib)区域之间、预催化燃烧(Id)和物料预热(Ie)区域之间、净化(Ih)和物料预热(Ig)区域之间，物流的流动方式为逆流。
8.按照权利要求3所述制氢工艺，其特征在于:可燃气体天然气和空气在进行催化燃烧反应之前，首先经过各自对应的物料预热(Ie和Ig)区域，经过预热后的气体更容易启动催化燃烧反应；可燃气体天然气和空气在经过预热后，首先进入混合分布器(li)，在混合分布器(Ii )内，天然气和空气一方面可以充分混合，另一方面还可经混合分布器(Ii )均匀进入预催化燃烧(Id)区域。
9.按照权利要求3所述制氢工艺，其特征在于:可燃气体天然气和空气的催化燃烧经过预催化燃烧和催化燃烧两个阶段，天然气在经过预催化燃烧(Id)和催化燃烧(Ib)区域后，燃烧尾气中的天然气含量在20ppm以下。
10.按照权利要求3所述制氢工艺，其特征在于:反应器出口(14)处的产品气中，一氧化碳浓度在O-1Oppm之间，能满足质子交换膜燃料电池对气源品质的要求，直接提供给质子交换膜燃料电池，并产出 相应的电力。
全文摘要
一种天然气制氢反应器及其制氢工艺，该反应器由多个不同反应腔体组合而成，整个反应器包含了重整、催化燃烧、预催化燃烧、变换、净化等5个反应区域和物料气化、物料预热等3个区域，提高了反应器的紧凑度，降低了反应器的加工难度，易于规模放大；不同反应腔体之间物流的流动方式以并流和逆流为主，内部不同物流之间的能量匹配合理，传热效率高。本发明的反应器可以广泛用于强放热和强吸热的耦合反应体系，特别适用于1-10kW的燃料电池分布式电源的氢源系统。
文档编号C01B3/38GK103086325SQ20131001455
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者王树东, 潘立卫, 倪长军, 袁中山, 张骋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所