用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的方法及系统的制作方法

用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的方法及系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的方法及系统，该系统包括：第一储液罐，用于储存盐酸含铜废液；搅拌反应釜，用于铁和氯化铜之间的置换反应；过滤机，用于过滤置换反应之后的溶液；氯气吸收槽，用于使所述过滤机过滤之后的溶液吸收氯气，使氯化亚铁氧化生成三氯化铁；液碱吸收塔，用于处理所述氯气吸收槽排出的尾气；溶液调整槽，用于调整电积槽溶液浓度；电积槽，用于发生电积反应；抽风机，用于将所述电积槽产生的氯气输送至所述氯气吸收槽。本发明将铁粉置换铜离子和电积铜生产结合起来，可以解决盐酸含铜废液的废水排放问题和电积过程中氯气对环境污染的问题，并避免电耗大幅上升的问题。
【专利说明】用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的方法及系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种工业废液处理技术，尤其涉及一种用盐酸含铜废液制备氯化铁和高纯电积铜和铜粉的方法和系统。
【背景技术】
[0002]盐酸含铜废液主要产生在铜及铜合金的酸洗工序和印制线路板的酸性蚀刻工序。这些工序产出的废液的主要成分是盐酸、氯化铜，部分废液含氯化钠或氯化铵。铜离子含量一般在20~250g/l，游离盐酸浓度一般为0.5~6mol/l。对这种废液的常规的处理方法是中和法和电积法。中和法通常有溶液外排污染的问题，电积法也存在氯气污染的问题，并且在溶液中铜离子降低到5g/l以下之后，继续电积的电耗会大幅上升。这种废液常规的处理方式具体如下:
[0003]—、向盐酸含铜废液中加碱性物料中和，将铜以氢氧化铜或碳酸铜的形式沉淀下来。回收铜后的溶液通常是简单处理后排放。这种处理方法存在的问题主要是铜虽然经过处理并达标排放，但在利益的驱使下，废液的处理通常不到位，会导致排放到环境中的总铜量还是很大的。同时，酸洗液和酸性蚀刻液中通常含有氯化钠或氯化铵等辅助添加剂，清洗铜后的废液中的盐分很高，有的废液氨氮高达10000mg/l以上。要使废液氨氮达标，需要投入三效蒸发器或生化处理系统，系统投资大费用高，极大的增加了回收铜企业的经济负担。很容易导致含氨氮的废液流入环境水体系，造成环境的持续污染。
[0004]二、采用隔膜电积槽通电电积，将盐酸含铜废液分别泵进阴极区和阳极区，阴极区内废液中的铜以电积铜的形式提取出来，阳极区的溶液中的一价铜被氧化为二价铜，再将阳极区的溶液和部分阴极区的溶液混合后返回线路板厂的蚀刻机使用。这种方法必须在印制线路板工厂内使用才可行，使用地域受到限制。循环使用的蚀刻液因杂质的累积，导致蚀刻速度慢，蚀刻质量差，在印制线路板行业的推广很受限制，目前对酸性蚀刻废液的处理还是以中和法为主。同时，在通电电积的过程中，阳极区不可避免的会产生氯气，这种工艺对氯气的处理通常是直接排空或碱液吸收，没有有效利用氯气的资源价值，不仅造成环境的污染，还浪费宝贵的资源。同时，当溶液中铜离子降低到5g/l以下之后，继续电积的电耗会大幅上升。
[0005]鉴于上述，业界相继开发多种废液处理技术，例如:
[0006]中国专利ZL200920062537.5提供了一种氯化物体系线路版蚀刻液在线提取铜和蚀刻液回用的装置。电解槽为敞口式，用隔膜分隔成面积可以调整的阳极区和阴极区。电解槽由两级敞口式电解槽连接而成，各前级电解槽的阴极采用钛的三维材料，各后级采用钛或铜的二维材料。在前级电解槽的阴极，主要发生二价铜还原为一价铜，阴极没有铜析出。在后级的阴极，得到产品铜。在前级和后级的阳极区，蚀刻液中的一价铜氧化为二价铜。这种装置的主要问题:(I)采用敞口式的电解槽，随电解的持续进行，溶液中的温度会逐步升高。蚀刻液中的盐酸会大量挥发，不仅污染环境，还造成溶液中的盐酸减少，蚀刻液返回使用时必须补加盐酸，增加了成本。(2)在后级电解槽的阳极区，因一价铜离子的减少，会有部分氯气析出。而电解槽是敞口的，逸出的氯气严重污染环境。(3)采用至少两级电解槽，阴极分成两种材料。前一级的阴极区主要管控一价铜离子的浓度，降低到一定值后再进入后一级的阴极区提铜。这种流程解决了提铜后废液的排放后的污染问题，但需要实时控制一价铜离子的含量，系统控制比较复杂，系统制造成本高。而且很容易析出氯气，严重污染环境。该方法对电积过程中可能产生的氯气没有利用和处理，造成环境污染。(4)随电积的进行，当溶液中铜含量降低到5g/l以下时，因杂质和氢离子在阴极放电导致析铜的电流效率大幅降低，电耗大幅上升。
[0007]中国专利200610038080.5提供一种了从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，其包含以下步骤:(1)回收盐酸。将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏装置中，然后加入浓硫酸，加热至沸腾状态通过蒸馏回收盐酸，(2)回收硫酸铜。①对回收盐酸后剩余的残渣加水溶解，使残渣中的硫酸铜充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的30~70% 利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出，温度变化的温差控制在50±10°C范围；③对硫酸铜结晶体进行过滤和洗涤得到硫酸铜。该方法简单，采用蒸馏法来回收蚀刻废液中的有用资源。但这种方法需要加热蒸馏，工艺系统复杂，能耗高，同时得到的产品为硫酸铜，产品附加值低，不具实用价值。[0008]中国专利CN200510095619.6提供一种酸性蚀刻废液的高效环保处理方法，该方法可以将酸性蚀刻液中的铜以有价成分硫酸铜回收，并可将现有处理方法中所产生的污染源氯化物转化成有价成分氯化钙。该方法得到产品硫酸铜和氯化钙。因废液中的盐酸含量在I~3mol/l，直接中和得到的产品氯化钙含量低，杂质高，需要浓缩才能达到国标要求的30%以上的浓度。而浓缩过程消耗热能，增加了产品成本。同时因酸性废液中含有氯化铵，在用碱性物料中和到中性或偏碱性附近时，溶液中产生游离氨，游离氨和碳酸铜或氢氧化铜反应，形成铜氨络合离子，造成溶液中的铜离子超标，一般高达lg/Ι以上。用这种铜离子超标的溶液浓缩制备氯化钙，将造成产品氯化钙中的铜离子严重超标，不仅污染环境，还将影响氯化钙产品质量。因此这种方法在实际工业生产中无法采用。

【发明内容】

[0009]本发明的目的在于提供一种用盐酸含铜废液制备氯化铁、高纯电积铜和铜粉的方法和系统，以解决现有技术存在的提铜后废液的污染问题以及产生的氯气无法有效利用而污染环境的问题、产品附加值不高导致经济效益差不具推广价值以及铜离子含量降低后电流效率下降，电耗大幅升闻等问题。
[0010]为了解决上述问题，本发明提供一种用盐酸含铜废液制备氯化铁和高纯铜的方法，其包括以下步骤:
[0011]步骤一，将盐酸含铜废液贮存在储液罐中；
[0012]步骤二，从第一储液罐中将一部分盐酸含铜废液泵入搅拌反应釜内，按铜离子摩尔含量的1.1~2.0倍加入铁粉，铁粉的加入量原则上要保证能全部置换出溶液中的铜离子，并将游离盐酸大部分反应掉。开启搅拌；铜离子和铁发生置换反应后，过滤，得到含少量铁粉的铜粉和氯化亚铁溶液；含铁粉的铜粉磁选后分离得到铁粉和高纯铜粉。高纯铜粉出售，铁粉返回用于置换。
[0013]步骤三，将上述步骤生产的部分氯化亚铁溶液泵入氯气吸收槽，分析该氯化亚铁溶液的含铁量，补加铁粉或水，调整后溶液或料浆总含铁量在13.1~14.1%，以保证步骤六生产出的三氯化铁含量在38~41% ;
[0014]步骤四，从第一储液罐中将另一部分盐酸含铜废液泵入溶液调整槽，根据铜含量补充水，控制溶液铜离子含量为10~70g/l ；
[0015]步骤五，将上述调整好的部分溶液泵入电积槽，开启电积循环泵，使电积液在电积槽内循环流动。将电积槽的整流电源通电，开始电积；在阳极表面生成氯气，在阴极表面析出高纯金属铜，金属铜片长到一定重量后定期清理出售；
[0016]步骤六，将上述电积槽阳极析出的氯气用抽风机引入氯气吸收槽，开启循环泵用氯化亚铁溶液吸收氯气生产三氯化铁溶液，吸收完氯气的尾气用液碱吸收塔处理后排放；
[0017]步骤七，定期检测氯气吸收塔的三氯化铁溶液生产情况，达到国家标准GB4482-2006后泵出到三氯化铁成品储液罐，然后按步骤三补充部分氯化亚铁溶液到氯气吸收槽；
[0018]步骤八，随着电积的进行，铜在阴极析出成高纯电积铜，同时电积液中铜离子含量降低。当电积槽的电积液铜含量降低到5g/l以下时，将大部分电积液排出到电积废液储罐；再将步骤四调整好的溶液泵入到电积槽。继续通电电积；
[0019]步骤九，将步骤八排出的部分电积废液从电积废液储罐泵入搅拌反应釜，加入过量铁粉进行置换反应，过滤得到含少量铁粉的铜粉和氯化亚铁溶液。铜粉进磁选机提纯；氯化亚铁溶液转至步骤三。排出的另一部分电积液泵入溶液调整槽，从第一储液罐补充盐酸含铜废液，调整溶液铜离子含量为10~70g/l，储存备用，等待转至步骤五。
[0020]根据上述方法的一种优选实施方式，其中，在步骤一的盐酸含铜废液中，含铜20~250g/l,游离盐酸浓度为0.5~6mol/l。
[0021]根据上述方法的一种优选实施方式，其中，在步骤四补充水之后，调整该第二部分盐酸含铜废液的含铜量为10~70g/l。步骤三调整后的氯化亚铁溶液或料浆，总含铁量在13.1 ~14.1%之间。
[0022]根据上述方法的一种优选实施方式，其中，在步骤五中，电积时，控制电流密度200 ~2000A/m2。
[0023]根据上述方法的一种优选实施方式，其中，在步骤九中，电积废液返回到溶液调整槽后，补充适当的高浓度盐酸含铜废液后，调整电积槽液的含铜量在10~70g/l。
[0024]为了解决上述问题，本发明提供一种用盐酸含铜废液制备氯化铁和高纯铜粉的系统，其包括:
[0025]第一储液罐，用于储存盐酸含铜废液；
[0026]搅拌反应釜，与 所述第一储液罐和电积废液储罐连接以接收盐酸含铜废液，用于发生铁和氯化铜之间的置换反应；
[0027]过滤机，与所述搅拌反应釜连接，用于过滤发生置换反应之后的溶液；
[0028]氯气吸收槽，与所述过滤机连接，用于使所述过滤机过滤之后的溶液吸收氯气使氯化亚铁生成三氯化铁；
[0029]第二储液罐，与所述氯气吸收槽连接，用于接收所述氯气吸收槽排出的三氯化铁溶液；
[0030]液碱吸收塔，与所述氯气吸收槽连接，用于处理所述氯气吸收槽排出的尾气；[0031]溶液调整槽，与所述第一储液罐和电积废液储罐连接，用于调整溶液浓度；
[0032]电积槽，与所述电积废液储罐、溶液调整槽连接，用于发生电积反应，并将电积后的溶液输送至所述电积废液储罐；
[0033]抽风机，与所述电积槽、氯气吸收槽连接，用于将所述电积槽产生的氯气输送至所述氯气吸收槽。
[0034]本发明可以彻底解决盐酸含铜废液提铜后的溶液造成的环境污染问题，并有效利用盐酸废液中的氯离子，并将废液中的铜大部分加工成高纯电积铜和铜粉。本发明充分利用电积过程中产生的氯气，将电积过程产生的氯气氧化含氯化亚铁的废液，加工成三氯化铁溶液。三氯化铁溶液售价高，可以产生较好的经济效益，并达到废水零排放，适合产业化推广。
[0035]常规的酸性溶液电积，当溶液中的铜离子含量降低到5g/l以下继续电积时，因杂质和氢离子在阴极放电导致析铜的电流效率大幅降低。因此本工艺在铜离子降低到5g/l以后，采用铁置换铜离子。产出的氯化亚铁溶液来吸收电积铜过程产出的氯气，得到产品三氯化铁具有成本低的巨大优势，同时克服了常规电解工艺在铜离子降低后的电流效率下降的弱点。经济效益显著，便于行业推广。
【专利附图】

【附图说明】
[0036]图1为本发明的系统实施例的结构框图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步详细说明。
[0038]为了使本发明能够得以清楚、简要的说明，不至于赘述，下面将对本发明提供的方法和系统同时进行说明。并且各部件的连接关系已由图1清楚示出以及下文的工艺流程描述，下面也不再对各部件连接关系赘述。
[0039]应用图1所示的系统实施例时，将收集到的盐酸含铜废液贮存在第一储液罐I中，该废液优选为含铜20~250g/l，游离盐酸浓度一般为0.5~6mol/l。
[0040]将部分废液泵入搅拌反应釜2内，按铜离子摩尔含量的1.1~2.0倍加入铁粉，开启搅拌。铜离子和铁发生置换反应后，铜离子析出成铜粉。铁进入溶液变成氯化亚铁。经过过滤机3的过滤后，得到海绵铜和氯化亚铁溶液。在搅拌反应釜2中，发生以下反应:
[0041]Fe+CuCl2 = Cu+FeCl2
[0042]Fe+2HC1 = FeCl2+H2 ?
[0043]将过滤之后获得的氯化亚铁溶液泵入氯气吸收槽4，分析该氯化亚铁溶液的含铁量，补加少量铁粉或水，使调整后的氯化亚铁溶液或料浆，总含铁量在13.1~14.1%之间。这样就保证氯气吸收槽4生产出的三氯化铁含量在38~41 %，达到中国国标GB4482-2006的II类液体标准。
[0044]将另一部分盐酸含铜废液泵入溶液调整槽6，根据铜含量补充部分自来水，调整后溶液的含铜量为10~70g/l。溶液由调整槽6泵入电积槽7。
[0045]将电积槽7的整流电源通电，优选控制电流密度200~2000A/m2，开始电积。在阳极，氯离子失去电子，阳极表面生成氯气。在阴极表面析出金属铜(电积铜)，金属铜片长到一定重量后定期清理。电积槽7中发生如下反应:
[0046]在阳极:2CF-2e= Cl2 ?
[0047]在阴极:Cu2++2e= Cu
[0048]电积槽7阳极析出的氯气用抽风机8弓丨入氯气吸收槽4，开启氯气吸收槽4的循环泵用氯化亚铁溶液吸收氯气，生成的三氯化铁送入第二储液罐9。吸收完氯气的尾气用液碱吸收塔5处理后达标排空。氯气吸收槽4中发生如下反应:
[0049]2FeCl2+Cl2 = 2FeCl3
[0050]定期检测氯气吸收槽4的三氯化铁溶液生产情况，可以在达到中国国标后，泵出到存储三氯化铁成品的第二储液罐9。
[0051]当电积槽7的电积液铜含量降低到5g/l以下时，排出电积液到电积废液储罐10，然后从溶液调整槽6将调整好的溶液泵入电积槽，继续通电电积。将部分电积废液泵入溶液调整槽，并从第一储液罐补充部分盐酸含铜废液，将溶液调整槽的溶液中的铜含量调整到10~70g/l，备用。
[0052]从电积废液储罐10排出的另一部分电积废液，泵入搅拌反应釜2，加入过量铁粉进行置换反应。反应完毕后，由过滤机3过滤得到含铁粉的铜粉和氯化亚铁溶液。铜粉经磁选变成高纯铜粉。氯化亚铁溶液泵入氯气吸收槽4并补充少量铁粉，控制溶液总含铁量为13.1~14.1%之间，准备吸收氯气。
[0053]就一具体应用而言，收集印制线路板软板厂的酸性蚀刻液10立方，储存在第一储液罐。其中铜离子含量216.3g/l，氢离子浓度1.2M。将第一储液罐中的5立方溶液泵入搅拌反应爸,缓慢加入铁粉1500kg,置换反应5h,溶液中的铜离子反应完全，降低到Ippm以下。料浆过滤分离后得到铜粉和氯化亚铁溶液。铜粉进磁选机，磁选分离后得到高纯铜粉和铁粉。铁粉返回置换。经分析氯化亚铁溶液含铁量达16.6%，补充自来水调节溶液含铁量，将含铁量降低到14.1 %。将含铁量14.1 %的氯化亚铁溶液位方泵入到氯气吸收槽。
[0054]将第一储液罐中的2立方酸性蚀刻液泵入到溶液调整槽，再加入8立方自来水，溶液铜离子含量检测为43.3g/l。将10立方调整好的溶液泵入电积槽。开启电积循环泵循环15分钟后，开启整流电源，控制电流密度300A/m2。开启氯气吸收塔循环泵，开启电积槽抽风机。电积3.5小时，电积液铜离子含量降低到4.8g/l。停止电积,产出电积铜385公斤。经检测，有88%的氯化亚铁溶液被氧化为三氯化铁溶液。将电积液泵入电积废液储罐10，泵入5立方溶液到搅拌反应釜，加铁粉置换制备氯化亚铁。再从第一储罐泵2立方溶液到溶液调整槽，从电积废液储罐泵入5立方溶液，加3立方水调整好10立方溶液，此时铜含量为45.55g/l。此10立方溶液泵入到电积槽继续电积。再继续电积，检测三氯化铁溶液生产情况，直至氯气吸收塔的溶液全部被氧化为三氯化铁溶液。此时停止电积，将三氯化铁溶液转入三氯化铁成品槽。再将新制备的氯化亚铁溶液泵入氯气吸收槽并补充适量铁粉，调整溶液含铁总量为14.1 %。继续通电电积。
[0055]如此循环，直至溶液全部处理完毕。
[0056]由上可知，本发明既使铜大部分以高附加值的高纯电积铜或高纯铜粉的形式产出，又使废水以三氯化铁溶液的方式变成产品。整个生产过程中没有废液外排，废水零排放，并有效的利用了电积过程中产生的氯气，变废为宝。
[0057]综合而言，本发明至少可以取得以下三项优点:[0058]一是将废液中的铜以高纯电积铜和高纯铜粉的方式提取出来，具有很高的经济价值。
[0059]二是充分利用了废液中的氯离子，利用电积的方式，在阳极将氯离子氧化为氯气，氯气氧化本工艺铁粉置换产生的氯化亚铁溶液，制得三氯化铁溶液。整个工艺过程无废水外排。
[0060]三是工艺设计巧妙。常规的酸性溶液电积，当溶液中的铜离子含量降低到5g/l以下继续电积时，因杂质和氢离子在阴极放电导致析铜的电流效率大幅降低。因此本工艺在铜离子降低到5g/l以后，采用铁置换铜离子。产出的氯化亚铁溶液来吸收电积铜过程产出的氯气，得到产品三氯化铁具有成本低的巨大优势，同时克服了常规电解工艺在铜离子降低后的电流效率下降的弱点。经济效益显著，便于行业推广。[0061]由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
【权利要求】
1.一种用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一，将盐酸含铜废液贮存在储液罐中； 步骤二，从储液罐中将一部分盐酸含铜废液泵入搅拌反应釜内，按铜离子摩尔含量的1.1~2.0倍加入铁粉，铁粉的加入量原则上要保证能全部置换出溶液中的铜离子，并将游离盐酸大部分中和掉；开启搅拌；铜离子和铁发生置换反应后，过滤，得到含少量铁粉的铜粉和氯化亚铁溶液；含铁粉的铜粉磁选后分离得到铁粉和高纯铜粉； 步骤三，将上述步骤生产的部分氯化亚铁溶液泵入氯气吸收槽，分析该氯化亚铁溶液的含铁量，补加铁粉或水，调整后溶液或料浆总含铁量在13.1~14.1 %，以保证步骤六生产出的三氯化铁含量在38~41% ; 步骤四，从储液罐中将另一部分盐酸含铜废液泵入溶液调整槽，根据铜含量补充水，控制溶液铜离子含量为10~70g/l ； 步骤五，将上述调整好的部分溶液泵入电积槽，开启电积循环泵，使电积液在电积槽内循环流动；将电积槽的整流电源通电，开始电积；在阳极表面生成氯气，在阴极表面析出高纯金属铜，金属铜片长到一定重量后定期清理出售； 步骤六，将上述电积槽阳极析出的氯气用抽风机引入氯气吸收槽，开启循环泵用氯化亚铁溶液吸收氯气生产三氯化铁溶液，吸收完氯气的尾气用液碱吸收塔处理后排放； 步骤七，定期检测氯气吸收塔的三氯化铁溶液生产情况，达到中国国家标准GB4482-2006后泵出到三氯化铁成品储液罐，然后按步骤三补充部分氯化亚铁溶液到氯气吸收槽； 步骤八，随着电积的进行，铜在阴极析出成高纯电积铜，同时电积液中铜离子含量降低；当电积槽的电积液铜含量降低到5g/l以下时，将大部分电积液排出到电积废液储罐；再将步骤四调整好的溶液泵入到电积槽；继续通电电积； 步骤九，将步骤八排出的部分电积废液从电积废液储罐泵入搅拌反应釜，加入过量铁粉进行置换反应，过滤得到含少量铁粉的铜粉和氯化亚铁溶液；铜粉进磁选机提纯为高纯铜粉；氯化亚铁溶液转至步骤三；排出的另一部分电积液泵入溶液调整槽，从储液罐补充盐酸含铜废液，调整溶液铜离子含量为10~70g/l，储存备用，等待转至步骤五。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一的盐酸含铜废液中，铜离子含量为20~250g/l,游离盐酸浓度为0.5~6mol/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤四补充水之后，调整该电积液的起始含铜量为10~70g/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤五中，电积时，控制电流密度200~2000A/m2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤九中，电积废液返回到溶液调整槽后，补充适当的高浓度盐酸含铜废液后，调整电积槽液的含铜量在10~70g/l。
6.一种用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的系统，其特征在于，包括: 第一储液罐，用于储存盐酸含铜废液； 搅拌反应釜，与所述第一储液罐和一电积废液储罐连接，以接收盐酸含铜废液，用于铁和氯化铜之间的置换反应；过滤机，与所述搅拌反应釜连接，用于过滤置换反应之后的溶液； 氯气吸收槽，与所述过滤机连接，用于使所述过滤机过滤之后的溶液吸收氯气使氯化亚铁生成三氯化铁； 第二储液罐，与所述氯气吸收槽连接，用于接收所述氯气吸收槽排出的三氯化铁溶液； 液碱吸收塔，与所述氯气吸收槽连接，用于处理所述氯气吸收槽排出的尾气； 溶液调整槽，与所述第一储液罐和所述电积废液储罐连接，用于调整溶液浓度； 电积槽，与所述电积废液储罐、所述溶液调整槽连接，用于发生电积反应，并将电积结束后的溶液输送至所述电积废液储罐； 抽风机，与所述电积 槽、氯气吸收槽连接，用于将所述电积槽产生的氯气输送至所述氯气吸收槽。
【文档编号】C01G49/10GK103936081SQ201310029541
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月21日 优先权日:2013年1月21日
【发明者】解付兵 申请人:解付兵