专利名称：一种硫化钴的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种优异电化学性能的电容材料或电极材料的制备方法，尤其涉及一种硫化钴(CoS)的制备方法。
背景技术：
自组装是指分子及纳米颗粒等基本结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。原子与原子通过共价键键联结起来形成分子，属于传统的分子化学，不属于自组装所界定的范畴之内；自组装归属于基于分子间非共价键弱作用的超分子化学。有机分子及其他结构单元在一定的条件下自发地通过非共价键缔结成为具有确定结构的点、线、单分子层、多层膜、块、囊泡、胶束、微管、小棒等各种形态的功能体系的物理化学过程也属于自组装过程。DNA的合成，RNA的转录、调控及蛋白质的合成与折叠等都属于自组装过程。自组装技术是一种新兴的技术，并且具有前所未有的优势，在各方面都受到重视。例如，在合成材料或制备功能体系时，在原料选择方面将得到前所未有的便利和灵活；自组装材料具有多样性，通过自组装可形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、有机/无机、生物/非生物的复合物等，其多样性远远超过其他方法所制备的材料；多种多样、性能独特的自组装材料将被广泛地应用在光电子、生物制药、化工等诸多领域，并对其中某些领域产生不可预知的促进作用。纳米自组装材料在温和条件下的设计与合成一直是科学家们不断探索的重要课题。自20世纪70年代以来，过渡金属硫化物由于具有特殊的光电性质，得到了高度关注。由于它们具有独特的一些性能，如光、电性能以及化学性能，使得其被广泛地应用于各个领域，例如它们可作为光敏剂、加氢脱硫催化剂、固态润滑剂、高密度电池的阴极材料、磁性材料。目前，实现半导体纳米粒子大小和形貌可控是改变半导体纳米粒子光电性能的关键。硫化钴具有许多相，成员较多，据有关报道，已制备出来的有CoS，Co3S4, CoS2和Co9S8等。其中，CoS是十分重要的磁性材料以及超电容材料。传统合成工艺中，半导体过渡金属硫化物是通过固态反应来实现的，但是这种方法有其不足之处，固相反应一般是指高温固相反应，因此其操作困难、成本高、能耗高，越来越不适合社会可持续发展的要求。众所周知，材料的光、电、化学性质常常需要对尺寸及其形貌的控制，因而简单、方便以及经济的制备方法是现阶段科学家们需要重点解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硫化钴的制备方法。以本发明的方法制备的硫化钴材料具有分散性好，少团聚，晶粒结晶良好，晶面显露完整等特点。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种硫化钴的制备方法，该方法包括如下步骤:将1.72mmol硝酸钴和1.3ImmoI硫脲溶于溶剂中，密封于25mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中， 在160°C下反应24h，然后将其冷却到室温，取出沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别清洗2遍，最后将产物在60°C下干燥24h，得到具有镂空状结构的硫化钴；所述溶剂由正丙醇与水按体积比1:1混合组成、或由甲醇与水按体积比1:1混合组成、或由双氧水与水按体积比3:7混合组成。本发明的有益效果是，应用本发明的方法制备的硫化钴，具有高比表面积，具有优良的电容特性；此外，制备的CoS具有镂空状结构，表现出良好的充放电性能，在电流密度为5 mA cm_2下具有最高的电容值为389F G—1，在电流密度为50 mA cm_2时电容值为277 FG—1。因此，本发明的方法制备的硫化钴能够广泛应用于超电容材料与电极材料。
图1是本发明CoS镂空状结构在160°C下反应24h所得到的SEM 图2是本发明CoS镂空状结构在160°C下反应24h所得到的EDX图谱；
图3是本发明CoS镂空状结构在160°C下反应24h所得到的XRD图谱；
图4是本发明CoS镂空状结构改变溶剂组成中正丙醇与去离子水的体积比(A)1:9(B)3:7 (C) 1:1 (D) 7:3 所得产物的 SEM 图;
图5是本发明CoS镂空状结构改变溶剂组成中甲醇与去离子水的体积比(A) 1:9 (B)3:7 (C) 1:1 (D) 7:3 所得产物的 SEM 图; 图6是本发明CoS镂空状结构改变溶剂组成中双氧水与去离子水的体积比(A)1:9(B)3:7 (C) 1:1 (D) 7:3 所得产物的 SEM 图;
图7是本发明CoS镂空状结构在6mol/L KOH电解液中改变扫描速率所得的CoS电极的CV曲线。
具体实施例方式本发明硫化钴的制备方法，步骤如下:
将1.72mmol硝酸钴和1.3ImmoI硫脲溶于溶剂中，密封于25mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在160°C下反应24h，然后将其冷却到室温，取出沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别清洗2遍，最后将产物在60°C下干燥24h，得到具有镂空状结构的硫化钴。所述溶剂由正丙醇与水按体积比1:1混合组成，或由甲醇与水按体积比1:1混合组成，或由双氧水与水按体积比3:7混合组成。下面结合附图1-3进行材料的表征与分析。1、用SEM观测CoS镂空状结构的表面形貌:采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜对CoS镂空状结构的表面形貌进行观测。由图1可见，在160°C下反应24h后，形成了直径为0.6-10 μ m左右的毛线状小球结构，由厚度为300-500nm的片状结构自组装而成，层次明显。2、用EDX检测CoS镂空状结构元素组成:采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜附配的X射线能谱(EDX)在15kV高压下对CoS镂空状结构所含有的元素进行分析。由图2可见，Co与S两种元素的原子比为1:1，即也可证明所得产物确定为CoS。3、XRD分析CoS镂空状结构及物质组成:图3为CoS镂空状结构的XRD图谱，由图可知，所得产物为CoS。图中所有峰位均对应于六方晶系的CoS，其相应的卡片为JCPDSN0.65-8977，谱中并没有杂峰，表明所得产物纯度比较高。
为了进一步探讨产物形貌的影响因素，其反应条件均保持硝酸钴与硫脲的摩尔比为1:1，反应温度为160°c，反应时间为24h时，通过改变反应物中溶剂的组分，研究CoS镂空状结构的形貌。1、正丙醇作为溶剂组分时对CoS形貌的影响:其结果如图4所示。正丙醇与去离子水的体积比为1:9时(如图4A)，形成了直径为2 μ m左右的小球，其表面粗糙不平。继续增加正丙醇的浓度，使其与去离子水的体积比为3:7 (如图4B)，形态仍然为小球，但其表面成规律凹凸状，25nm左右的线状结构覆盖于球体表面。当正丙醇与去离子水的体积比为1:1时(见图4C)，球体表面的完全被线状结构说包围，使球体的整体直径增加至3-5 μ m，类似于毛线球状镂空结构。当正丙醇与去离子水的体积比增加到7:3时，覆盖于球体表面的结构略微被破坏(如图4D)。对比可得，溶剂由正丙醇与水按体积比1:1混合组成时其形貌最特殊且具有高比表面积，其电化学性质优良。2、甲醇作为溶剂组分时对CoS形貌的影响:如图5所示。当甲醇与去离子水的体积比为1:9时(如图5A)，形成3 μ m左右的球体，且球体表面比较光滑。继续增加甲醇的浓度，使得甲醇与去离子水的体积比为3:7时(见图5B)，球体大小没有明显的变化，但球体表面覆盖了 IOnm左右的不规则的片状结构，形似白菜状镂空结构。当增加甲醇与去离子水的体积比到1:1时(如图5C)，球体表面片状结构增多，但是球体大小依然基本保持不变。但当甲醇与去离子水的体积比增加到7:3时(如图OT)，球体表面变得粗糙不平。对比可得，溶剂由甲醇与水按体积比1:1混合组成时其形貌最特殊且具有高比表面积，其电化学性质优良。3、双氧水作为溶剂组分时对CoS形貌的影响:如图6所示，当双氧水与去离子水的体积比为1:9时，形成5μπι左右的不规则片状聚合结构，是由I μπι的片状结构规则的组成(如图6Α)。继续增加双氧水的比例，使双氧水与去离子水的体积比为3:7时(如图6Β)，形成了类似雪花状规则六边结构，其表面更加致密。当双氧水与去离子水的体积比增加到1:1时(见图6C)，依然保持其六边结构，但是内部结构变得杂乱。当双氧水与去离子水的体积比增加到7:3时，只 生成几个I μ m的片状结构构成的小球体(如图6D)。对比可得，溶剂由双氧水与水按体积比1:1混合组成时其形貌最特殊且具有高比表面积，其电化学性质优良。综上所述，溶剂组成的不同可获得不同的形貌:球体与片状结构，而且通过改变用量可使得球体表面覆盖片状结构，从而增加球体的比表面积，利于其实际应用。由于环境污染的日益严重以及化石燃料的日益枯竭，储能材料的研究逐渐成为研究的热点。在众多的技术当中，电化学电容器或者超电容已经成为热点，这是由于它们与二次充电电池相比，具有更高的功率系数以及更长的重复利用次数；而与传统的双电层电容器相比，其又具有更高的比能。超电容电容器已经在实际生活中拥有广泛的应用，例如应用于移动的电子设备，后备电源供应系统以及混合动力车。虽然已知的材料中，RuO2具有最高的比电(720-76(^84),但RuO2材料的成本过于昂贵，难以应用于实际的生产中。因此，寻找成本低，但比电容高的材料成为研究重点。但在以往的研究中，金属硫化物的制备往往需要价格昂贵而且具有毒性的原料。本实验采用硝酸钴以及硫脲通过水热法制备了 CoS镂空状结构，实验过程中所使用原料无毒，成本低廉，且制备方法简单。下面主要通过CV测试对CoS镂空状结构的电化学性能进行了检测。
电极的制备
将质量分数为70% CoS产物，15%石墨，12.5%乙炔黑(纯度>99.9%)以及2.5%的聚四氟乙烯粉末混合均匀，并在玛瑙研钵中研磨均匀。之后加入几滴乙醇制备成混合均匀的糊状物。最后将其在20MPa压力下压于IcmX Icm的泡沫镍上，然后在真空干燥箱内干燥24h。CoS镂空状结构的CV特性
图7表明了在不同的扫描速率(5mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s)下，CoS镂空状结构的CV特性。如图所示，材料的CV曲线的形状明显不同于双电容电层的理想的长方形结构，且每个图中都有明显的可逆的电子转移过程，由此可知此材料的电容特性为准电容特性。综上所述，我们成功的制备出了具有特殊形貌的CoS镂空状结构:毛线团镂空状、白菜镂空状、雪花镂空状。通过改变溶剂得知，CoS镂空状结构是通过片状结构自组装而成的。由于CoS镂空状结构的形貌特殊，因此对其电化学性能(CV)进行了测试。结果表明制备出的具有高比表面积的CoS镂空状结 构具有优良的电容特性，属于准电容特性的电容，具有广泛应用于超电容材料与电极材料的前景。
权利要求
1.一种硫化钴的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:将1.72mmol硝酸钴和1.3ImmoI硫脲溶于溶剂 中，密封于25mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应爸中，在160°C下反应24h，然后将其冷却到室温，取出沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别清洗2遍，最后将产物在60°C下干燥24h，得到具有镂空状结构的硫化钴；所述溶剂由正丙醇与水按体积比1:1混合组成、或由甲醇与水按体积比1:1混合组成、或由双氧水与水按体积比3:7混合组成。
全文摘要
本发明公开了一种硫化钴的制备方法，该方法将1.72mmol硝酸钴和1.31mmol硫脲溶于溶剂中，密封于25mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在160℃下反应24h，然后将其冷却到室温，取出沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别清洗2遍，最后将产物在60℃下干燥24h，得到具有镂空状结构的硫化钴；本发明制备的硫化钴具有毛线团状、白菜状、雪花状镂空结构，因而具有优良的电容特性和良好的充放电性能，在电流密度为5mAcm-2下具有最高的电容值为389FG-1，在电流密度为50mAcm-2时电容值为277FG-1，能够广泛应用于超电容材料与电极材料。
文档编号C01G51/00GK103214041SQ20131006499
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者陈旭, 董文钧, 李梦夏 申请人:浙江理工大学