一种铁磁半导体材料Li(Zn,Mn)P及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种铁磁半导体材料，其化学式为Liy(Zn1-xMnx)P，其中0.5<y<1.5,0<x<0.5。本发明还提供一种制备上述材料的方法，利用固相反应法，烧结前躯体，形成Liy(Zn1-xMnx)P，其中0.5<y<1.5,0<x<0.5，其中所述前躯体的物质选自选自如下物质构成的组：Li3P、ZnP、MnP、Li、Zn、Mn、P，其中各种物质的含量满足所要制备的铁磁半导体材料Liy(Zn1-xMnx)P中各种元素的配比，其中烧结温度为600-1000℃。
【专利说明】-种铁磁半导体材料L i (Ζη, Μη) P及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁磁半导体材料，尤其涉及一种基于I-II-V族的铁磁半导体材 料Li (Ζη，Μη) P及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铁磁半导体材料由于在自旋电子器件领域的潜在应用，而获得广泛关注。磁 半导体通常是通过向半导体中掺杂磁性离子实现的。由于自旋电子器件方面的应用 前景，早在20世纪90年代铁磁半导体体系就被广泛研究（Zutic, I. et al.，Rev. Mod. Phys. 76, 323, 2004)。迄今研究最广泛的是基于III-V族的铁磁半导体，即以III族元素V 族元素化合物为母相的半导体（Ohno, H.，Science281，951，1998)。然而III-V族铁磁半导 体也存在制作工艺复杂、载流子与磁矩绑定等问题。
[0003] 最近报道的铁磁半导体 Li (Zn, Mn) As (参见 Deng, Z. et al.，Nature Communications〗 :422, 2011)较成功的解决了载流子与磁矩绑定的问题，其中的载流子与 磁矩分别由Li离子与Μη离子提供，这为铁磁半导体机制的研究提供了便利。
[0004] 但是铁磁半导体Li (Zn, Mn) As也存在一些问题：Li (Zn, Mn) As含有毒性元素As，在 材料的使用和制造过程中容易造成人员的身体损伤；Li (Zn，Mn) As的金属性太强，载流子 浓度不容易调节，较难用于自旋电子器件等各种器件中。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种无毒性元素且半导 体性较强的铁磁半导体材料。
[0006] 本发明提供了 一种铁磁半导体材料，其化学式为Liy (ZrihMrO P，其中 0· 5〈y〈l. 5, 0〈χ〈0· 5。
[0007] 根据本发明提供的材料，其中所述铁磁半导体材料的晶体结构属立方晶系。
[0008] 本发明还提供一种制备上述材料的方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境下 烧结前躯体，形成Li y (Ζηι_χΜηχ) Ρ，其中0. 5〈y〈l. 5, 0〈χ〈0. 5,其中所述前躯体的物质选自选 自如下物质构成的组：1^3?、21^、1^\1^、211^11、？，其中各种物质的含量满足所要制备的铁 磁半导体材料Li y(Zni_xMnx)P中各种元素的配比，其中烧结温度为600-1000°C。
[0009] 根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在常压下进行。
[0010] 根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在高于一个大气压的压力下进行。
[0011] 根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括Li、Zn、Mn、P。
[0012] 根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括Li3P、ZnP、MnP中的一种或多种。
[0013] 根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在惰性气体中进行。
[0014] 根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在真空环境中进行。
[0015] 本发明提供的铁磁半导体Liy (Ζηι_χΜηχ) P中不再含有毒性元素As，而且由于P元素 的电负性较As元素更高，Liy (Ζηι_χΜηχ) P的半导体性得到增强，具有良好的半导体性，载流 子浓度更容易调节，可以很好地用于自旋电子器件等各种器件中。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
[0017] 图1为根据实施例1提供的方法所制备的ιλ.5ζ%5μ%5ρ的X射线衍射图谱；
[0018] 图2为根据本发明的铁磁半导体材料的晶体结构示意图；
[0019] 图3为根据实施例1提供的方法所制备的Lia 5Ζηα 5Μηα 5Ρ的直流磁化率与温度的 关系曲线；
[0020] 图4为根据实施例2提供的方法所制备的Lh. Jr^MnuP的X射线衍射图谱；
[0021] 图5为根据实施例2提供的方法所制备的LiuZnwMr^P的直流磁化率与温度的 关系曲线；
[0022] 图6为根据实施例3提供的方法所制备的LiuZr^MnuP的X射线衍射图谱；
[0023] 图7为根据实施例3提供的方法所制备的Ι^.2Ζηα7Μη α3P的直流磁化率与温度的 关系曲线；
[0024] 图8为根据实施例4提供的方法所制备的Lh. f的X射线衍射图谱；
[0025] 图9为根据实施例4提供的方法所制备的LiuZr^Mr^P的直流磁化率与温度的 关系曲线；
[0026] 图10为根据实施例5提供的方法所制备的LinZi^Mr^. ^的X射线衍射图谱；
[0027] 图11为根据实施例5提供的方法所制备的LinZi^Mr^P的直流磁化率与温度 的关系曲线；
[0028] 图12为根据实施例6提供的方法所制备的LiuZn^Mn^P的X射线衍射图谱；
[0029] 图13为根据实施例6提供的方法所制备的Li^Zn^Mn^P的直流磁化率与温度 的关系曲线；
[0030] 图14为根据实施例7提供的方法所制备的L4 f的X射线衍射图谱；
[0031] 图15为根据实施例7提供的方法所制备的LiuZi^Mr^P的直流磁化率与温度的 关系曲线；
【具体实施方式】
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本 发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
[0035] 1)在充有氩气手套箱中将0. 35克Li块、3. 27克Zn粉，2. 75克Μη粉和3. 10克P 粉均匀混合，并将混合物压制成形后装入氧化铝陶瓷试管中；
[0036] 2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
[0037] 3)将石英管放在高温炉内600°C的温度下烧结20小时，烧结完成后得到铁磁半导 体材料 ΙΛ.5Ζηα5Μηα5Ρ。
[0038] 样品的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出，该样品具有单相结构，所有 的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，晶体结构如图2所示，具有F-43m的空间对称群，属 立方晶系。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图3所示，表明该实施例所制备的样品 是一种铁磁性材料，其中零场冷曲线与场冷曲线基本重合，表明了该实施例所制备的样品 具有较小的矫顽力。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
[0041] 1)在充有氩气手套箱中将1.04克Li块、3.92克Zn粉，2. 2克Μη粉和3. 10克P 粉均匀混合，并将混合物装入氧化铝陶瓷试管中；
[0042] 2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
[0043] 3)将石英管放在高温炉内1000°C的温度下烧结5小时，烧结完成后得到铁磁半导 体材料 Li^Zn^Mn^P。
[0044] 样品的X射线衍射图谱如图4所示，从图4可以看出，该样品具有单相结构，所有 的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，晶体结构如图2所示，具有F-43m的空间对称群，属 立方晶系。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图5所示，表明该实施例所制备的样品 是一种铁磁性材料，其中零场冷曲线与场冷曲线基本重合，表明了该实施例所制备的样品 具有较小的矫顽力。
[0045] 实施例3
[0046] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
[0047] 1)在充有氩气手套箱中将2. 00克Li3P，1. 80克P，4. 43克Zn，1. 60克Μη均匀混 合，并将混合物装入铌管中，并在惰性气体的保护下将铌管密封；
[0048] 2)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
[0049] 3)将石英管放在高温炉内750°C的温度下烧结10小时，烧结完成后得到铁磁半导 体材料 LUriuMn。. 3P。
[0050] 样品的X射线衍射图谱如图6所示，从图6可以看出，该样品具有单相结构，所有 的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，晶体结构如图2所示，具有F-43m的空间对称群，属 立方晶系。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图7所示，表明该实施例所制备的样品 是一种铁磁性材料，其中零场冷曲线与场冷曲线基本重合，表明了该实施例所制备的样品 具有较小的矫顽力。
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
[0053] 1)在充有氩气手套箱中将1. 84克Li3P，0· 40克P，2. 85克Zn，0· 27克Mn，4. 20克 ZnP，0. 42克ΜηΡ均匀混合，并将混合物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；
[0054] 2)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
[0055] 3)将石英管放在高温炉内750°C的温度下烧结10小时；
[0056] 4)烧结完成后将得到样品在氩气的保护下研碎混匀并压片，并装入铌管中，在氩 气的保护下将铌管密封；
[0057] 5)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
[0058] 6)将石英管放在高温炉内750°C的温度下烧结10小时，烧结完成后得到铁磁半导 体材料 LiuZn^Mn^P。
[0059] 样品的X射线衍射图谱如图8所示，从图8可以看出，该样品具有单相结构，所有 的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，晶体结构如图2所示，具有F_43m的空间对称群，属 立方晶系。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图9所示，表明该实施例所制备的样品 是一种铁磁性材料，其中零场冷曲线与场冷曲线基本重合，表明了该实施例所制备的样品 具有较小的矫顽力。
[0060] 实施例5
[0061] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
[0062] 1)在充有氩气手套箱中将1. 75克Li3P，0· 45克P，2. 85克Zn，0· 27克Mn，4. 20克 ZnP，0. 42克ΜηΡ均匀混合，并将混合物装入高压组装件中，该高压组件使混合物与氧隔离；
[0063] 2)将高压组装件放入高压装置中，进行高压烧结，烧结程序为室温下缓慢升压至 lGPa，再启动加热程序加热至600° C，在商温商压条件下保温1小时后降至室温，然后卸 压，得到 LiuZn^Mn^P。
[0064] 利用在惰性气体环境中的高压烧结，可以大大缩短烧结时间，且样品致密度更高。
[0065] 样品的X射线衍射图谱如图10所示，从图10可以看出，该样品具有单相结构，所 有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，晶体结构如图2所示，具有F-43m的空间对称群， 属立方晶系。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图11所示，表明该实施例所制备的样 品是一种铁磁性材料，其中零场冷曲线与场冷曲线基本重合，表明了该实施例所制备的样 品具有较小的矫顽力。
[0066] 实施例6
[0067] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
[0068] 1)在充有氩气手套箱中将0.73克Li块，6.21克Zn粉，0.27克Μη粉，3. 10克P 粉均匀混合，并将混合物装入高压组装件中，该高压组件使混合物与氧隔离；
[0069] 2)将高压组装件放入高压装置中，进行高压烧结，烧结程序为室温下缓慢升压至 20GPa，再启动加热程序加热至1000° C，在高温高压条件下保温0. 2小时后降至室温，然后 卸压，得到LUn^M%。#。
[0070] 利用在惰性气体环境中的高压烧结，可以大大缩短烧结时间，且样品致密度更高。
[0071] 样品的X射线衍射图谱如图12所示，从图12可以看出，该样品具有单相结构，所 有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，晶体结构如图2所示，具有F-43m的空间对称群， 属立方晶系。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图13所示，表明该实施例所制备的样 品是一种铁磁性材料，其中零场冷曲线与场冷曲线基本重合，表明了该实施例所制备的样 品具有较小的矫顽力。
[0072] 实施例7
[0073] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
[0074] 1)在充有氩气手套箱中将L 84克Li3P，(λ 40克P，2. 85克Ζη，(λ 27克Mn，4. 20克 ZnP，0. 42克ΜηΡ均匀混合，并将混合物装入高压组装件中，该高压组件使混合物与氧隔离；
[0075] 2)将高压组装件放入高压装置中，进行高压烧结，烧结程序为室温下缓慢升压至 20GPa，再启动加热程序加热至1000° C，在高温高压条件下保温0. 2小时后降至室温，然后 卸压；
[0076] 3)将步骤2)得到样品在氩气的保护下研碎混匀，再次装入高压组装件；
[0077] 4)将高压组装件放入高压装置中内进行第二次高压合成，烧结程序为在室温下缓 慢升压至20GPa，再启动加热程序加热至1000° C，在高温高压条件下保温0. 2小时后降至 室温，然后卸压，得到Lih々。.鄭。.
[0078] 利用在惰性气体环境中的高压烧结，可以大大缩短烧结时间，且样品致密度更高。 [0079] 样品的X射线衍射图谱如图14所示，从图14可以看出，该样品具有单相结构，所 有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，晶体结构如图2所示，具有F-43m的空间对称群， 属立方晶系。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图15所示，表明该实施例所制备的样 品是一种铁磁性材料，其中零场冷曲线与场冷曲线基本重合，表明了该实施例所制备的样 品具有较小的矫顽力。
[0080] 综上，上述各个实施例利用常压(一个大气压）或高压(高于一个大气压）下的固相 反应法成功的合成了根据本发明的铁磁半导体材料Liy(Zni_xMn x)P，0. 5〈y〈l. 5, 0〈x〈0. 5,其 中上述各实施例提供的方法中所采用的前躯体中的各种物质的比例仅为示例性的，并非旨 在限定本申请的保护范围，本领域技术人员可以容易地根据所需合成的Li y(Zni_xMnx)P中的 具体X和y值而确定前躯体中各种物质的重量的比例。上述实施例1、2和6中采用单质Li、 单质Zn、单质Μη和单质P的混合物作为前躯体，实施例3、4、5和7中采用的前躯体混合物 中包括了化合物Li 3P、ZnP、MnP中的一个或多个，均成功地合成了根据本发明的铁磁半导体 材料Liy (Ζηι_χΜηχ) P。根据本发明的其他实施例，其中除上述实施例中列举的前躯体以外，前 躯体还可以例如为ZnP与单质Li、Ζη、Μη和P的混合物，还可以例如为ΜηΡ与单质Li、Zn、 Μη和P的混合物，又例如可以为包括了 ZnP和ΜηΡ以及单质Li、Zn、Mn、P的混合物，还可以 为包括了 以及单质1^、211^11、？的混合物，也可以为包括了1^丨和21^以及单 质Li、Ζη、Μη、P的混合物。即制备本发明的提供的铁磁半导体材料Liy(Zni_ xMnx)P所需的 前躯体中的物质选自如下物质构成的组：Li3P、ZnP、MnP、Li、Ζη、Μη、P，只要是各种物质的含 量满足所要制备的铁磁半导体材料Li y(Zni_xMnx)P中各种元素的配比即可。
[0081] 根据本发明的其他实施例，其中盛装前躯体的容器不限于上述实施例中所采用的 氧化铝陶瓷试管、铌管等，也可以为其他的耐腐蚀容器中，如BN管等。
[0082] 根据本发明的其他实施例，其中前躯体在烧结过程中的盛装方式不限于上述实施 例中所提供的方式，只需满足前躯体在与氧隔离的环境下烧结即可，例如在惰性气体的保 护下烧结，或在真空环境下烧结。
[0083] 根据本发明的其他实施例，其中常压烧结形成铁磁半导体材料Liy (Ζηι_χΜηχ) P的温 度优选为600-1000°C，更优选为750°C，烧结时间优选为5小时以上，更优选为5-20小时， 特别优选为10小时。
[0084] 根据本发明的其他实施例，其中高压烧结形成铁磁半导体材料Liy (ZrihMrO P的温 度优选为600-1000°C，更优选为800°C，烧结时间优选为0. 2小时以上，更优选为0. 2-1小 时，特别优选为1小时，烧结压力高于一个大气压，优选为l_20GPa。
[0085] 根据本发明的其他实施例，其中常压和高压下的烧结过程优选为如实施例4和7 那样进行二次烧结，也可以烧结多次。
[0086] 本发明提供了 一种铁磁半导体材料，其化学式为Liy (ZrihMrO P，其中 0. 5〈y〈l. 5, 0〈x〈0. 5, X，y表示原子百分比含量。本发明提供的Liy(Zni_xMn x)P的晶体结构 如图2所示，具有F-43m的空间对称群，属立方晶系，晶格常数范围为：a=5.6-6.0 A，其铁 磁转变温度约为36K，在全温区表现出很好的半导体性。
[〇〇87] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参 照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方 案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。
【权利要求】
1. 一种铁磁半导体材料，其化学式为Liy(Zni_ xMnx)P，其中0. 5〈y〈l. 5, 0〈x〈0. 5。
2. 根据权利要求1所述的材料，其中所述铁磁半导体材料的晶体结构属立方晶系。
3. -种制备如权利要求1所述的材料的方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境中 烧结前躯体，形成Li y(Zni_xMnx)P，其中0. 5〈y〈l. 5, 0〈x〈0. 5,其中所述前躯体的物质选自如 下物质构成的组：1^3?、21^、]?1^、1^、211、]\111、？，其中各种物质的含量满足所要制备的铁磁半 导体材料Li y(Zni_xMnx)P中各种元素的配比，其中烧结温度为600-1000°C。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结过程在常压下进行。
5. 根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结过程在高于一个大气压的压力下进行。
6. 根据权利要求3所述的方法，其中所述前躯体包括Li、Ζη、Μη、P。
7. 根据权利要求3所述的方法，其中所述前躯体包括Li3P、ZnP、MnP中的一种或多种。
8. 根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结过程在惰性气体中进行。
9. 根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结过程在真空环境中进行。
【文档编号】C01B25/08GK104058376SQ201310091221
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2013年3月21日
【发明者】邓正, 靳常青 申请人:中国科学院物理研究所