一种具有-CLO结构的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有-CLO结构的金属磷酸铝（MeAPO）分子筛及其制备方法。将金属源、铝源、磷源、氟源、有机胺和离子液体按照MeO：Al2O3：P2O5：F-：有机胺：离子液体=0.002～6：1：0.1～20：0.1～10：0.1～10：2～1000的摩尔比例混合均匀，得到初始反应混合物。将初始反应混合物在100～300℃下晶化0.5～120小时，然后过滤，洗涤和干燥，即得到产物。本发明制备的MeAPO分子筛具有二十元环孔道结构和良好的热稳定性，在有机大分子催化、气体存储等领域具有广泛的应用前景，本发明使用的制备方法具有简单、安全和环境友好的特点。
【专利说明】-种具有-CLO结构的金属磯酸锅（MeAPO)分子筛及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属磯酸铅（MeAPO)分子筛，具体地说，涉及一种具有-CLO结构 的MeAPO分子筛。
[0002] 本发明还涉及上述MeAPO分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0003] 分子筛材料因其具有规则的孔道结构和可调节的孔道化学组成，而被广泛应用 于催化、吸附、离子交换等领域。1982年，Wilson, S.T.等人首次合成了磯酸铅分子筛 (USP4310440)，开拓了分子筛材料的一个新领域。磯酸铅分子筛的骨架是由铅氧四面体和 磯氧四面体交替链接而成，骨架呈电中性，因而不具有BroiiSted酸性，限制了其在催化领 域中的应用。为了改善磯酸铅分子筛的催化性能，人们使用金属原子取代磯酸铅分子筛骨 架中部分的铅或磯原子，得到具有酸性中也或氧化还原中也的金属磯酸铅分子筛。
[0004] 2004年，英国圣安德鲁斯大学的Morris, R. E.等人报道了一种新的分子筛方法， 即离子热合成（化化re, 2004, 430, 1012-1016)。与传统的水热合成和溶剂热合成相比，离 子热合成具有W下特点：在合成过程中，离子液体既是反应溶剂，也是模板剂，减少了溶 剂-骨架结构和模板剂-骨架结构作用的竞争；离子液体种类繁多，阴阳离子均可根据需要 选择性调变和设计，因此离子热合成在合成新型结构和新组成分子筛方面展现出了巨大潜 力；离子液体的蒸汽压几乎为零，离子热合成可W在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自 生高压所带来的安全隐患；反应后离子液体可W回收利用，降低生产成本，减少环境污染。
[0005] 目前已有许多关于离子热合成磯酸铅分子筛和金属磯酸铅分子筛的报道。 Morris, R.E.等人采用离子热法合成了多种新型结构的磯酸铅分子筛和金属磯酸铅 分子筛（化Uire, 2004, 430, 1012-1016;J. Am. Chem. Soc. ,2006, 128, 2204-2205)，例如 SIZ-I和SIZ-7。王磊等人采用离子热法合成了磯酸镇铅（MgAPO)分子筛，由此制备的 Pt/MgAPO催化剂在正构焼姪临氨异构化反应中表现出了优异的催化性能（化em. Eur. J.，2008, 14, 10551-10555)。最近，魏室等人利用离子热法合成了具有-CLO结构的超大孔 磯酸铅分子筛 D化-1 (CN102139885A ;Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 5367-5370)。D化-1 具有两个非交叉的H维孔道体系，一个体系经由a笼和巧a笼，具有八元环孔口，而另一个 经由立方体的面，具有由20个T原子和24个氧原子围成的四叶首荐形孔口，该些孔道的交 叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。此外，面L-I具有良好的热稳定性，将在有机大分 子催化、气体存储等领域具有广泛的应用前景。到目前为止还没有离子热法合成具有-CLO 结构金属磯酸铅分子筛的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有-CLO结构的金属磯酸铅（MeAPO)分子筛及其制 备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明所提供的MeAPO分子筛，其X-射线衍射谱图应至少具有 W下特征衍射峰（2 0值表示衍射峰的位置）；
[0008] 2 0/。 ：3. 37 + 0. 2, 4. 79 + 0. 2, 5. 89 + 0. 2, 6. 82 + 0. 2, 7. 63 + 0. 2, 8. 36 + 0. 2, 9. 67 + 0. 2, 10. 27 + 0. 2, 11. 37 + 0. 2, 11. 87 + 0. 2, 12. 37 + 0. 2, 12. 83 + 0. 2, 13. 74 + 0. 2, 14. 17 + 0. 2, 14. 58 + 0. 2, 20. 72 + 0. 2 ;
[0009] 通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构为国际沸石协会确认的-CLO结 构，其具有两个非交叉的H维孔道体系，一个体系经由a笼和rpa笼，具有八元环孔口，而 另一个经由立方体的面，具有由20个T原子（Al、Me和P原子）和24个氧原子围成的四叶 首荐形孔口，该些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼；X射线英光光谱元素 含量分析确定该分子筛中（Me+Al);P=0.8?1.2 (摩尔比)。该分子筛具有空旷的骨架结构 和良好的热稳定性，有望在有机大分子催化、气体存储等领域得到广泛应用。
[0010] 上述MeAPO分子筛中Me为镇、铁、饥、铅、猛、铁、钻、媒、锋、嫁、错、铅、锡中的一种 或几种，优选镇、铁、猛、铁、钻、媒、锋、嫁中的一种或两种W上，特别优选镇、猛、钻、媒、锋中 的一种或两种W上。
[0011] 本发明提供的制备上述MeAPO分子筛的方法，其步骤如下：
[0012] (1)将离子液体升温至50?15CTC后，加入磯源、铅源、金属源、氣源和有机胺揽拌 均匀，制成的反应混合物中MeO ;Al2〇3 ;P2〇5 ;F ;有机胺；离子液体的摩尔比为0. 002?6 ;1 : 0. 1 ?20 ;0. 1 ?10 ;0. 1 ?10 ;2 ?1000。
[0013] (2)将步骤（1)所得的反应混合物在100?30(TC下晶化0. 5?120小时。
[0014] (3)步骤（2)结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涂和干燥，即得到具有-CLO结构 的MeAPO分子筛。
[00巧]上述合成方法步骤（1)所述的反应混合物中MeO ;Al2〇3 ;P2〇e :有机胺：离子液 体的优选比例(摩尔比）为；〇. 002?2 ;1 ;0. 5?12 ;0. 5?6 ;0. 4?4 ;10?200。
[0016] 上述合成方法中离子液体采用含有W下阳离子；焼基季馈离子[NRJ+，焼基季麟 离子[PRJ+，焼基取代的咪哇离子[Rimr，焼基取代的化巧离子[化y] +中的一种或几种混合 物的离子液体，R为C1-C16的焼基，离子液体阴离子可为；F-、Cr、化-、r、BF4-、PFe\ P0/-、 S042\N(V、CFjSCV、N(CF3SO2)C(CF3SO2)中的一种或两种W上；磯源为磯酸、磯酸馈、磯酸 一氨馈、磯酸二氨馈中的一种或两种W上；铅源为异丙醇铅、拟薄水铅石、硫酸铅、硝酸铅、 水合氧化铅中的一种或两种W上；氣源为氨氣酸、氣化馈、氣化轴中的一种或两种W上；有 机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季馈盐类化合物中的一种或两种W上。
[0017] 上述合成方法中金属源为己酸镇、氯化镇、硝酸镇、氧化镇、己酸猛、氯化猛、一氧 化猛、硫酸猛、碳酸猛、己酸钻、碳酸钻、硫酸钻、硝酸钻、氯化钻、氨氧化钻、己酸媒、硝酸媒、 氧化媒、氯化媒、己酸锋、氯化锋、硝酸锋、氧化锋中的一种或两种W上。
[0018] 上述合成方法步骤（1)优选的原料混合温度为70?iicrc，步骤（2)中优选的晶 化温度为150?250°C，优选的晶化时间为Ih?72h，晶化过程的加热方式可采用传统加热 方式，如；烘箱加热、油浴加热，也可W采用微波加热。
[0019] 上述合成方法步骤（1)所述的反应混合物中可W含有一定比例的水，水可W由磯 酸溶液或氨氣酸溶液等原料带入，也可在采用无水原料时额外加入，含水量为反应混合物 总重量的〇-10wt〇/〇。
[0020] 本发明使用的制备方法具有简单、安全和环境友好的特点。本发明所提供的具 有-CLO结构的金属磯酸铅分子筛具有空旷的骨架结构和良好的热稳定性，在有机大分子 催化、气体存储等领域具有潜在的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1中样品的X畑谱图。
[002引图2为本发明实施例2中样品的X畑谱图。
[002引图3为本发明实施例3中样品的X畑谱图。
[0024] 图4为本发明实施例4中样品的X畑谱图。
[002引图5为本发明实施例5中样品的X畑谱图。
[0026] 图6为本发明实施例6中样品的X畑谱图。
[0027] 图7为本发明实施例7中样品的X畑谱图。
[002引图8为本发明实施例8中样品的X畑谱图。
[0029] 图9为本发明实施例9中样品的X畑谱图。
[0030] 图10为本发明实施例10中样品的X畑谱图。
[003。 图11为本发明实施例1中样品的UV-Vis DRS谱图。
[0032] 图12为本发明实施例1中样品的沈M电镜照片。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能 理解为对本发明保护范围的限制。
[0034] 实施例1
[00巧]将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 18克醋酸钻，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0036] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有-CLO拓扑 结构，同时紫外漫反射光谱谱图显示Co" W四配位的形式存在于磯酸铅分子筛骨架中。SEM 照片显示，所得产物为立方体晶粒，尺寸约为30 ym。
[0037] 实施例2
[0038] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 18克醋酸钻，揽拌 30分钟后，加入0. 84克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0039] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有-CLO拓扑 结构。
[0040] 实施例3
[0041] 将1. 61克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 18克醋酸钻，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0042] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有-CLO拓扑 结构。
[0043] 实施例4
[0044] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有80. 3克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 18克醋酸钻，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0045] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有-CLO拓扑 结构。
[004引 实施例5
[0047] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 09克醋酸钻，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[004引晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有-CLO拓扑 结构。
[0049] 实施例6
[0050] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 18克醋酸钻，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入19CTC烘箱中，晶化化。
[0051] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有-CLO拓扑 结构
[00閲 实施例7
[0053] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入I. 43克异丙醇铅和0. 04克醋酸猛，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0054] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有-CLO拓扑 结构。
[00对 实施例8
[0056] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 18克醋酸媒，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0057] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到黄绿色粉末产物。XRD谱图表明该黄绿色粉末具有-CLO 拓扑结构。
[0058] 实施例9
[0059] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 16克醋酸锋，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0060] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有-CLO拓扑 结构。
[00川 实施例10
[0062] 将0. 89克浓度为85wt%的磯酸加入到装有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇离子 液体的100毫升烧杯中，在9(TC及揽拌条件下加入1. 43克异丙醇铅和0. 15克醋酸镇，揽拌 30分钟后，加入0. 70克浓度为40wt %的氨氣酸，继续揽拌30分钟后，加入0. 50克1，6-己 二胺，揽拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到IOOml聚四氣己帰为衬里的 不镑钢反应蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0063] 晶化结束后将反应蓋取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和己醇 反复洗涂，于9(TC下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有-CLO拓扑 结构。
【权利要求】
1. 一种金属磷酸铝（MeAPO)分子筛，其特征在于：它的X-射线衍射谱图应至少具有以 下特征衍射峰： 2 0 值表示衍射峰的位置，2 0 /° :3. 37±0. 2, 4. 79±0. 2, 5. 89±0. 2, 6. 82±0. 2, 7. 63 ±0. 2, 8. 36±0. 2, 9. 67±0. 2, 10. 27±0. 2, 11. 37±0. 2, 11. 87±0. 2, 12. 37±0. 2, 12. 83土 0. 2, 13. 74±0. 2, 14. 17±0. 2, 14. 58±0. 2, 20. 72±0. 2 ; 其结构为国际沸石协会确认的-CL0结构，同时该分子筛中（Me+Al) :P=0. 8?1. 2 (摩 尔比）；该分子筛具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由a笼和rpa笼，具有八元 环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子（Al、Me和P原子)和24个氧原子围 成的四叶苜蓿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。
2. 根据权利要求1所述的MeAPO分子筛，其特征在于：Me为镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、锌、镓、锗、锆、锡中的一种或两种以上，优选镁、钛、锰、铁、钴、镍、锌、镓中的一种或两种 以上，特别优选镁、锰、钴、镍、锌中的一种或两种以上。
3. -种权利要求1或2所述MeAPO分子筛的制备方法，其步骤如下： (1) 将离子液体升温至50?150°C后，加入磷源、铝源、金属源、氟源和有机胺搅拌均 匀，制成的反应混合物中MeO :A1203 :P205 :F-:有机胺：离子液体的摩尔比为0. 002?6 :1 :0? 1 ?20 :0? 1 ?10 :0? 1 ?10 :2 ?1000 ; (2) 将步骤（1)所得的反应混合物在100?300°C下晶化0. 5?120小时； (3) 步骤（2)结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，即得到具有-CL0结构的 MeAPO分子筛。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述反应混合物中MeO :A1203 : P205 :F-:有机胺：离子液体的摩尔比例为0. 002?2 :1 :0. 5?12 :0. 5?6 :0. 4?4 :10? 200。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：离子液体为包含以下阳离子：烷基季铵离 子[NRJ+，烷基季膦离子[PRJ+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy] + 中的一种或两种以上离子液体，R为C1-C16的烷基；有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺或季铵 盐类化合物中的一种或两种以上。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化 镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢 氧化钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、氧化锌中的一种或两种 以上。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二 氢铵中的一种或两种以上；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、水合氧化铝中的 一种或两种以上；氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：晶化条件为：150?250°C下，常压或自生 压力下，晶化时间为lh?72h。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述离子液体在原料加入前升温 至70?110°C，即原料混合温度为70?110°C。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述反应混合物中可以含有一 定比例的水，水可以由原料带入，也可以额外加入，含水量为反应混合物总重量的〇-l〇wt%。
【文档编号】C01B39/54GK104340992SQ201310335637
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2013年8月2日
【发明者】田志坚, 李大伟, 王炳春, 马怀军, 徐仁顺, 李科达, 王亚松, 刘浩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所