一种Beta分子筛交换过程的清洁生产方法
【专利摘要】一种Beta分子筛交换过程的清洁生产方法，其特征在于该方法包括将水热晶化合成得到的beta分子筛浆液于200～250℃下处理，使分子筛浆液中的模板剂部分分解的步骤，以及在室温下，将分子筛浆液与无机酸溶液接触进行离子交换反应的步骤。该方法可有效降低Beta分子筛Na2O含量和保证分子筛结晶度的基础上，大幅度地减少了污水中的氨氮含量、达到了污水直接排放的标准，达到分子筛清洁生产的目的。
【专利说明】-种Beta分子筛交换过程的清洁生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明是一种关于Beta分子筛的交换方法，更进一步说是关于一种降低分子筛 Na2〇含量，保证分子筛结晶度的基础上，避免了高氨氮污水的排放的清洁生产方法。
【背景技术】
[0002] Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的 (US3308069)。Beta分子筛具有H维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和良好的热 及水热稳定性，在焼基化、加氨裂化、临氨异构、加氨精制、姪类裂解等方面表现出优异的催 化性能。
[0003] 在工业生产Beta分子筛的过程中，Beta分子筛产品含有大量的碱金属离子，需进 行离子交换后才能用于酸催化反应。通常的做法是采用无机馈盐对Beta分子筛进行交换， 一次交换过程可使Beta分子筛中的化2〇含量降至2. 5%重量，分子筛的收率为80?85%重 量；经过2?3次交换过程，可使Beta分子筛中的Na2〇含量降至0. 05%重量W下，分子筛的 收率为70?80%重量。因此，多次的馈交换过程造成了分子筛的收率大幅度降低。同时， 无机馈盐的使用产生了大量的高氨氮污水。高氨氮污水不能直接排放，需要经过减压汽提 脱氨装置处理。
[0004] CN100404432C公开了一种降低分子筛交换过程中氨氮污染的方法；首先采用钟 化合物交换分子筛中的Na+，然后采用馈盐进一步交换分子筛中的r。该方法中，尽管r的 交换能力强，可W比较容易交换出分子筛中的Na+，但是NH/的交换能力弱，用馈盐再交换 分子筛中的r是比较困难的。而且，该方法仍然需要用馈盐进行交换，仍存在氨氮污染的 问题。
[0005] CN102079531A公开了一种分子筛的交换方法；使分子筛与含有无机酸和有机酸 的水溶液于0?5C下接触0. 5?3小时，然后过滤洗涂。该方法W无机酸和有机酸水溶液 代替了无机馈盐，从源头上解决了 FCC催化剂生产过程中的氨氮污染问题，并且能够保证 交换效果，不破坏分子筛的结构。但是，其产生的污水中，氨氮含量仍高达2000?2500 y g/ L。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明人经过大量的实验意外的发现，当对Beta分子筛水热合成浆液中 的有机模板剂在一定温度下部分分解并结合酸处理，在有效降低Beta分子筛化2〇含量和 保证分子筛结晶度的前提下，可W大幅度地减少了污水中的氨氮含量，达到分子筛清洁生 产的目的。基于此，形成本发明。
[0007] 本发明提供的Beta分子筛交换过程的清洁生产方法，其特征在于该方法包括将 水热晶化合成得到的beta分子筛浆液于150?25CTC下处理，使分子筛浆液中的有机模板 剂部分分解的步骤，W及在室温下，将分子筛浆液与无机酸溶液接触进行离子交换反应的 步骤。
[000引本发明的方法中，所说的含beta分子筛的浆液，其优选组成w摩尔比表示为： Si02/Al203=15 ?50,有机模板剂 /Si02=0. 08 ?0. 12, H20/Si02=6 ?8。
[0009] 本发明的方法中，所说的有机模板剂选自四己基氨氧化馈、四己基氯化馈、四己基 漠化馈、四己基楓化馈、四丙基氨氧化馈中的一种或几种，其中更优选的有机模板剂为四己 基氨氧化馈或四丙基氨氧化馈。
[0010] 所说的部分有机模板剂分解的步骤中，所说的部分有机模板剂分解的量优选占总 有机模板剂量的1. 0?4. 0重％，更优选1. 2?3. 0重％，其分解程度的测定通过GB7478-87 方法得到。
[0011] 为了将含beta分子筛的浆液中部分有机模板剂分解，所采用的方法可W是将含 beta分子筛的浆液于150?23CTC处理0. 5?她。例如，当合成beta分子筛W四己基氨氧 化馈为有机模板剂时，含beta分子筛的浆液中，四己基氨氧化馈在150?23CTC下将分解 为H己胺，我们通过合成物料中的四己基氨氧化馈的量W及经GB7478-87方法测定的浆液 (于150?23CTC下为气提液）中的H己胺所带出的馈量获知并控制四己基氨氧化馈的分解 量。发明人还意外发现，当温度处于上限区间，例如200?23CTC时，beta分子筛的肥A晶 体结构容易转晶为丝光沸石的M0R晶体结构(对比例3和4)，因此，优选是将含beta分子筛 的浆液于160?180°C处理0. 5?化。
[0012] 本发明的方法中，所说的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磯酸的一种或几种，优选 硫酸或盐酸。所说的无机酸W所含有的f的浓度计，酸浓度为0. 001?0. 5mol/L，优选为 0. 002?0. Olmol/L。本发明通过与无机酸溶液接触的步骤实施酸性，酸洗可与馈离子交 换，平衡分子筛骨架的负电荷，同时该步骤也不产生氨氮废水。
[0013] 为了实现有效降低Na2〇含量并保持更高的相对结晶度W及更低氨氮的废水的 排放，在本发明的一个最优选的实施方式中，是将水热晶化合成得到的含四己基氨氧化馈 为有机模板剂的beta分子筛浆液于160?18(TC下处理0. 5?化，使分子筛浆液中的四 己基氨氧化馈分解1. 2?2. 0重量％，然后在室温下，将分子筛浆液与酸浓度为0. 002? 0. Olmol/L的无机酸溶液接触进行离子交换并回收得到的产物。
[0014] 本发明提供的Beta分子筛交换过程的清洁生产方法，还包括常规的滤饼用去离 子水洗涂、烘干，得到分子筛样品等的步骤，由于本领域技术人员所知晓，因此不再繁述。
[0015] 本发明方法通过部分分解有机模板剂，结合采用无机酸代替馈盐的交换方法，可 有效地降低Beta分子筛中的Na2〇含量并保证分子筛的结晶度。同时，该清洁生产方法大 幅度地减少了污水中的氨氮含量，其氨氮含量在50 y g/L W下，污水可W不需要减压汽提 脱氨装置处理，达到直接排放的要求。
【具体实施方式】
[0016] 下面的实施例将对本发明予W进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0017] 实施例和对比例中所用的分子筛原料均由中石化生产；所用化学试剂未特别注明 的，其规格为化学纯。在对比例和实施例中，气提液中馈量采用GB7478-87测定；分子筛的 物相由X射线粉末衍射法（XRD)测定、相对结晶度采用RIPP145-90标准方法测定；Na2〇含 量由X射线英光光谱法测定；滤液中的氨氮测定采用蒸觸-中和滴定法（町537-2009)。
[001引 对比例1
[0019] 本对比例说明常规的馈盐交换方法。
[0020] 按CN1154341A提供的方法合成Beta分子筛。
[0021] 将偏铅酸轴溶液(氧化轴145. 8g/l，氧化铅102. 8g/L)、四己基氨氧化馈（TEA0H， 2. 417N，广州大有精细化工有限公司）加入去离子水中，加热溶解，揽拌均匀，制成工作溶 液，将粗孔娃胶（150-250 y m，500m2/g，0. 9ml/g，青岛海洋化工厂）与上述工作溶液混合， 使娃胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为Si〇2/Al2〇3=30， Na2〇/Si〇2=0. 075，TEAOH/Si〇2=0. 09，H2〇/Si〇2=6. 5。将该反应混合物在高压反应蓋中 12(TC 晶化24小时，再在14(TC晶化48小时，冷却至室温得到Beta分子筛浆液。
[0022] 将上述的Beta分子筛浆液(下同）与氯化馈和水按照Beta (干基）；畑典1化0=1 ; 0. 3 ; 10重量比例揽拌混合，升温至8(TC并揽拌2小时，然后过滤，收集滤液，其氨氮含量见 表1 ;滤饼用去离子水淋洗、烘干，得到常规馈交换的Beta分子筛，记为DB1。样品物相、相 对结晶度、Na2〇含量、滤液中氨氮含量见表1。
[0023] 对比例2
[0024] 本对比例说明常规的馈盐交换和酸洗方法。
[00巧]采用常规Beta分子筛馈盐交换方法，将Beta分子筛浆液与氯化馈和水按照Beta (干基);畑典1化0=1 ;1 ;20重量比例揽拌混合，用稀盐酸调节浆液抑值为3. 0,升温至8(TC 并揽拌2小时，然后过滤，收集滤液，其氨氮含量见表1。滤饼用去离子水淋洗、烘干，得到常 规馈交换的Beta分子筛，记为DB2。样品物相、相对结晶度、化2〇含量、滤液中氨氮含量见 表1。
[0026] 实施例1
[0027] 量取Beta分子筛浆液50ml，加入150ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在18(TC保 持0.化，此时四己基氨氧化馈分解了 1.25重量％。然后再于室温下，在持续揽拌的情况下， 加入浓度为2wt%的硫酸7. 84g，测定混合浆液的酸浓度为0. 008mol/L，浆液过滤，收集滤 液，其氨氮含量见表1 ;滤饼用去离子水洗涂、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为B1。 样品物相、相对结晶度、Na2〇含量、滤液中氨氮含量见表1。
[002引 实施例2
[0029] 量取Beta分子筛浆液50ml，加入150ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在17CTC保 持比，此时四己基氨氧化馈分解了 1.43重量％。然后再于室温下，在持续揽拌的情况下，力口 入浓度为2wt%的硫酸lOg，测定混合浆液的酸浓度为0. 0096mol/L，浆液过滤，收集滤液，其 氨氮含量见表1 ;滤饼用去离子水洗涂、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为B2。样品物 相、相对结晶度、Na2〇含量、滤液中氨氮含量见表1。
[0030] 实施例3
[0031] 量取Beta分子筛浆液80ml，加入210ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在16(TC保 持化，此时四己基氨氧化馈分解了 1.67重量％。然后再于室温下，在持续揽拌的情况下，力口 入浓度为5wt%的盐酸1. 2g，测定混合浆液的酸浓度为0. 0020mol/L，浆液过滤，收集滤液， 其氨氮含量见表1 ;滤饼用去离子水洗涂、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为B3。样品 物相、相对结晶度、Na2〇含量、滤液中氨氮含量见表1。
[00础 实施例4
[003引量取Beta分子筛浆液80ml，加入210ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在16(TC保 持化，此时四己基氨氧化馈分解了 1.72重量％。然后再于室温下，在持续揽拌的情况下，力口 入浓度为7wt%的盐酸2. 37g，测定混合浆液的酸浓度为0. 0055mol/L，浆液过滤，收集滤液， 其氨氮含量见表1 ;滤饼用去离子水洗涂、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为B4。样品 物相、相对结晶度、Na20含量、滤液中氨氮含量见表1。
[0034] 实施例5
[003引量取Beta分子筛浆液80ml，加入210ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在16(TC保 持化，此时四己基氨氧化馈分解了 1.67重量％。然后再于室温下，在持续揽拌的情况下，力口 入浓度为7wt%的盐酸60g，测定混合浆液的酸浓度为0. 12mol/L，浆液过滤，收集滤液，其氨 氮含量见表1 ;滤饼用去离子水洗涂、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为B5。样品物 相、相对结晶度、Na20含量、滤液中氨氮含量见表1。
[0036] 实施例6
[0037] 量取Beta分子筛浆液80ml，加入210ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在16(TC保 持化，此时四己基氨氧化馈分解了 1.67重量％。然后再于室温下，在持续揽拌的情况下，力口 入浓度为7wt%的盐酸180g，测定混合浆液的酸浓度为0. 3mol/L，浆液过滤，收集滤液，其氨 氮含量见表1 ;滤饼用去离子水洗涂、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为B6。样品物 相、相对结晶度、Na2〇含量、滤液中氨氮含量见表1。
[0038] 对比例3
[0039] 量取Beta分子筛浆液80ml，加入210ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在20(TC保 持化，此时四己基氨氧化馈分解了 10. 2重量％。然后再于室温下，在持续揽拌的情况下，力口 入浓度为7wt%的盐酸2. 37g，测定混合浆液的酸浓度为0. 0055mol/L ;滤饼用去离子水洗 涂、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为DB3。样品物相、相对结晶度、化2〇含量、滤液中 氨氮含量见表1。
[0040] 对比例4
[0041] 量取Beta分子筛浆液80ml，加入210ml水揽拌均匀，分子筛浆液升温在23CTC保 持化，此时四己基氨氧化馈分解了 13. 2重量％然后再于室温下，在持续揽拌的情况下，加入 浓度为7wt%的盐酸2. 37g，测定混合浆液的酸浓度为0. 0055mol/L ;滤饼用去离子水洗涂、 烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为DB4。其性质见表1。
[0042] 表 1
[0043]
【权利要求】
1. 一种Beta分子筛交换过程的清洁生产方法，其特征在于该方法包括将水热晶化合 成得到的beta分子筛浆液于150?250°C下处理，使分子筛浆液中的有机模板剂部分分解 的步骤，以及在室温下，将分子筛浆液与无机酸溶液接触进行离子交换反应的步骤。
2. 按照权利要求1的方法，其中，所说的beta分子筛浆液，其组成以摩尔比表示为： Si02/Al20 3=15 ?50,有机模板剂 /Si02=0. 08 ?0? 12, H20/Si02=6 ?8。
3. 按照权利要求1或2的方法，其中，所说的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基 氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
4. 按照权利要求1或2的方法，其中，所说的有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢 氧化铵。
5. 按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂部分分解，其部分分解的比例为 1. 0?4. 0重量％。
6. 按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂部分分解，其部分分解的比例为 1. 2?3. 0重量％。
7. 按照权利要求1、5或6的方法，其中，所说的有机模板剂部分分解采用的方法为将 beta分子筛的浆液于150?230°C处理0. 5?8h。
8. 按照权利要求1、5或6的方法，其中，所说的有机模板剂部分分解采用的方法为将 beta分子筛的楽液于160?180 °C处理0. 5?6h。
9. 按照权利要求1的方法，其中，所说的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸的一种或 几种。
10. 按照权利要求1或9的方法，其中，所说的无机酸以含有的H+的浓度计，酸浓度为 0?001 ?0? 5mol/L。
11. 按照权利要求10的方法，其中，所说的酸浓度为〇. 002?0. 012mol/L。
12. 按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是将水热晶化合成得到的含四乙基 氢氧化铵为有机模板剂的beta分子筛浆液于160?180°C下处理0. 5?6h，使分子筛浆 液中的四乙基氢氧化铵分解1. 2?2. 0重量％，然后在室温下，将分子筛浆液与酸浓度为 0. 002?0. 01mol/L的无机酸溶液接触进行离子交换并回收得到的产物。
【文档编号】C01B39/04GK104512905SQ201310454780
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】王永睿, 贾晓梅, 欧阳颖, 罗一斌, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院