一种采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法
【专利摘要】本发明公开了一种只通过调整反应时间，在其他条件完全相同的情况下制备不同形貌纳米二氧化锰的方法，将高锰酸钾加入去离子水中，搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液，然后加入硫酸锰，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2，然后，溶液转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中，在140℃反应1～18小时，然后冷却，经过滤，冲洗，最后烘干制得目标产物。本发明工艺简单、成本较低、反应条件温和且晶型形貌可控，得到的产品质量稳定且具有较高的催化电化学活性，适用性广等，可广泛应用于锂离子电池、分子筛、催化剂、超级电容等及相关领域的基础理论研究。
【专利说明】一种采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及制备不同形貌纳米二氧化锰的方法，具体涉及一种采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法。
【背景技术】: [0002]二氧化锰具有廉价易得、无毒、环境友好、安全等特性，是一种重要的工业材料，因而被广泛应用于分子离子筛、催化剂、电化学电容器以及能量储备和转换系统等领域。
[0003]二氧化锰的基本结构单元是由一个锰原子与6个氧原子配位合成的六方密堆积结构和立方密堆积结构。在堆积结构中，各原子层形成四面体和八面体的空穴。由于基本单元[MnO6]八面体与相邻的八面体通过不同方式连接，从而造成α、β、δ、Y和ε等不同纳米二氧化锰晶型的出现，而此种晶型和形貌特征的变化，主要与制备条件如温度、压力、反应时间、pH值甚至模版试剂种类和用量等条件紧密相连。由于不同晶型纳米二氧化锰具有不同隧道类型，其隧道结构大小及其形貌特征如比表面积、孔尺寸、总体积等对二氧化锰本身的电化学性能具有决定性影响。因此，采用合适的方法来控制二氧化锰的晶型及其形貌，从而制备出具有结晶度高、隧道结构大、比表面积大的纳米二氧化锰材料对其工业化生产具有重要的意义。
[0004]常见的制备二氧化锰的方法有电沉积法、微乳液法、水热法、氧化还原法。水热法以其条件温和、可控性好、产量高等优点成为纳米二氧化锰的主要合成方法。专利号为201210405373.8的专利公开了制备不同晶型二氧化锰的制备方法，采用二价锰盐为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，通过调整原料的比例，在反应釜中160°C反应I~12h，合成一维的α-二氧化锰纳米纤维、β-二氧化锰纳米棒，和二维的δ-二氧化锰花状结构。专利号为201010123751.4的专利公开了一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法，以浓度为0.05~2mol/L的高锰酸钾水溶液和0.05~3mol/L醋酸锰水溶液混合后在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在50~200°C下反应I~36小时后冷却，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化锰一维纳米材料。以上专利，专利号为201210405373.8的专利是通过调整原料的比例来达到制备不同晶型二氧化锰的制备方法，工艺相对复杂，不便于工业化；而专利号为201010123751.4的专利只公开了一种二氧化锰一维纳米材料的制备方法，存在产物只有一维纳米材料的缺点。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是提供一种只通过调整反应时间，在其他条件完全相同的情况下制备不同形貌纳米二氧化锰的方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0007]一种采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法，将高锰酸钾加入去离子水中，搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液，然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2，然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中，在140°C的温度条件下反应I~18小时，然后冷却至室温，经过滤，用去离子水冲洗至中性，最后在100°C空气中烘干制得二氧化锰纳米花、二氧化锰纳米棒和二氧化锰纳米管；
[0008]当反应时间为为6h以下，所得的纳米二氧化锰形貌主要为纳米花，仅2%~8%的纳米棒存在；
[0009]当反应时间为6h以上(不包括6h)，10h以下(不包括10h)，纳米花减少，棒状结构增加到20%~30%，但仍以纳米花为主；
[0010]当反应时间为IOh以上，12h以下，纳米花不可见，得到60%~70%的二氧化锰纳米棒，剩下的为纳米管；
[0011]当反应时间为12h以上(不包括12h)，18h以下，纳米花不可见，而得到的纳米二氧化锰纳米管则再次转变为纳米棒，其中纳米棒所占比例98%~100%。
[0012]反应时间为为IOh以上，12h以下，此时纳米二氧化锰具有较高比表面积，约160m2/g，且具有较高的电催化活性。
[0013]本发明采用廉价的硫酸锰和高锰酸钾为原料，采用较低的温度和较简单的实验装置，制备出了纳米花、纳米棒和纳米管等多种二氧化锰纳米结构，因此本发明具有工艺简单、成本较低、反应条件温和且晶型形貌可控，得到的产品质量稳定且具有较高的催化电化学活性，适用性广等，可广泛应用于锂离子电池、分子筛、催化剂、超级电容等及相关领域的基础理论研究。
【专利附图】
【附图说明】:
[0014]图1是实施例1所得纳米二氧化锰SEM图；
[0015]图2是实施例2所得纳米二氧化锰SEM图；
[0016]图3是实施例3所得纳米二氧化锰SEM图；
[0017]图4是实施例4所得纳米二氧化锰SEM图；
[0018]图5是实施例1~4所得纳米二氧化锰做微生物燃料电池阴极催化剂时产电效果图；
[0019]图6是实施例1~4所得纳米二氧化锰电化学催化性能图。
【具体实施方式】:
[0020]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0021]实施例1:
[0022]将高锰酸钾加入去离子水中，搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液，然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2，然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中，在140°C的温度条件下反应2小时，然后冷却至室温，经过滤，用去离子水冲洗至中性，最后在100°C空气中烘干得到不同形貌纳米二氧化锰。通过SEM发现(如图1所示)，此条件下所得的二氧化锰主要形貌为纳米花，仅2%~8%的纳米棒存在，且其比表面积约为65.7m2/g，而通过循环伏安检测其电化学催化活性发现，其在-0.433V位置有明显峰出现(如图6所示)。当将此纳米二氧化锰用于微生物燃料电池阴极催 化剂时，如图5所示，电池的稳定输出电压可达:0.37V。[0023]实施例2
[0024]与实施例1方法相同，不同的是在140°C的温度条件下反应8h。通过SEM发现(如图2所示)，此条件下所得的二氧化锰主要形貌仍为纳米花，但纳米棒状结构增多，占20%~30%，且其比表面积约为111.9m2/g，而反应其电化学活性的峰值出现在-0.385V位置(如图6所示)，与合成时间为2h所得的材料相比峰位置变正而催化活性增强。当将此纳米二氧化锰用于微生物燃料电池阴极催化剂时，如图5所示，电池的稳定输出电压可达:0.42V。
[0025]实施例3 —种采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法
[0026]与实施例1方法相同，不同的是在140°C的温度条件下反应12h，通过SEM发现，此条件下所得的二氧化锰未见纳米花存在，主要为纳米棒，其中纳米棒占60%~70% ;剩下的为纳米管形貌，且其比表面积约为160.2m2/g，而反应其电化学活性峰值进一步变正出现在-0.308V的位置(如图6所示)，说明其催化活性与合成时间为8h所得材料相比进一步增强。当将此纳米二氧化锰用于微生物燃料电池阴极催化剂时，如图5所示，电池的稳定输出电压可达:0.48V。
[0027]实施例4 一种采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法
[0028]与实施例1方法相同，不同的是在140°C的温度条件下反应16h。通过SEM发现，此条件下所得的二氧化锰未见纳米花，主要形貌转变为纳米棒，得到的纳米二氧化锰纳米管则再次转变为纳米棒，其中纳米棒所占比例98%~100%。且其比表面积约为113.8m2/g，但其循环伏安检测峰值出现在-0.363V的位置(如图6所示)，与合成时间为12h所得材料相比，其催化活性有所降低。当将此纳米二氧化锰用于微生物燃料电池阴极催化剂时，如图5所不，电池的稳定输出电压可达`:0.45V。
【权利要求】
1.一种采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法，其特征在于，将高锰酸钾加入去离子水中，搅拌形成高锰酸钾的浓度为0.3mol/L的均匀溶液，然后加入硫酸锰搅拌形成均匀的混合溶液，所述高锰酸钾和硫酸锰的质量比为5:2，然后将上述混合溶液转移到内胆为聚四氟乙烯内胆的高温高压反应釜中，在140°C的温度条件下反应I~18小时，然后冷却至室温，经过滤，用去离子水冲洗至中性，最后在100°C空气中烘干制得二氧化锰纳米花、二氧化锰纳米棒和二氧化锰纳米管； 当反应时间为为6h以下，所得的纳米二氧化锰形貌主要为纳米花，仅2%~8%的纳米棒存在； 当反应时间为6h以上，IOh以下，纳米花减少，棒状结构增加到20%~30%，但仍以纳米花为主； 当反应时间为IOh以上，12h以下，纳米花不可见，得到60%~70%的二氧化锰纳米棒，剩下的为纳米管； 当反应时间为12h以上，18h以下，纳米花不可见，而得到的纳米二氧化锰纳米管则再次转变为纳米棒，其中纳米棒所占比例98%~100%。
2.根据权利要求1所述的采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法，其特征在于，反应温度为140°C。
3.根据权利要求1或2所述的采用水热合成法制备不同形貌纳米二氧化锰的方法，其特征在于，反应时间为10~12`h。
【文档编号】C01G45/02GK103553137SQ201310539372
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】袁浩然, 邓丽芳, 陈勇, 郭华芳, 黄宏宇, 小林敬幸 申请人:中国科学院广州能源研究所