一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法
【专利摘要】一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法是将HClO4与HNO3进行混合后，将天然鳞片石墨加入其中搅拌，得到混合物并加热反应得到高氯酸/石墨层间化合物，高氯酸/石墨层间化合物用去离子水进行洗涤至pH值为5－7，然后烘干，膨化，辊压，得到高导热天然柔性石墨薄膜。本发明具有无硫、无腐蚀，高导热性能，厚度可控的优点。
【专利说明】一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种高导热的天然柔性石墨薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]天然柔性石墨是美国联合碳化物公司于1963年首先研制成功，它是以天然磷片石墨为原料，经提纯、酸化插层、膨化、压制或辊压而成的一种石墨卷材或板材，即天然柔性石墨。天然柔性石墨由于具有良好的化学稳定性、耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、导热性能好、导电能力强，且具有良好的柔韧性、压缩回弹性等诸多优点，目前已广泛应用于电子、石油、化工、冶金等密封领域。
[0003]近些年来，基于天然柔性石墨其组成结构单元——石墨微晶的高热导性，国内外学者开始注重高导热柔性石墨薄膜材料的研发。柔性石墨薄膜具有超高的热导率、低密度、低热膨胀系数、良好的高温稳定性能等优异性能，是近年来最具发展前景的一类薄膜散热材料。在一些散热的器件上取代传统金属材料，不仅有利于电子器件的小型化微型化和高功率密度化，而且可以有效地减轻器件的重量；同时可用于高端电子器件设备，达到高效散热、使用安全、寿命长的目的。影响天然柔性石墨薄膜导热性能的因素较多，主要包括原料天然鳞片石墨颗粒尺寸、纯度、插层试剂、膨胀倍数以及石墨蠕虫的压延取向性和密度等。为了获得高导热的柔性石墨薄膜，国内外科研人员进行了大量的研究工作。Vovchenko等人(Thermal characterization expanded graphite and its composites.1norganicMaterials.2007, 43(6):597-601 (膨胀石墨及其复合材料的热性能评价))以浓硫酸为氧化插层剂，在不同温度下膨化制得石墨蠕虫，然后经辊压制得高导热柔性石墨。通过系统研究不同密度的柔性石墨与热导率之间的内在联系，发现柔性石墨的C轴方向热导率随体积密度的变化存在一个拐点，当体积密度低于1.5g/cm3时，热导率随密度的增加而降低；当密度高于1.5g/cm3时，又随密度的增加而增加。美国GrafTech公司对高导热柔性石墨进行了深入广泛的应用研究，已开发的高导热柔性石墨已用于数字信息显示屏、液晶显示屏、等离子显示板、手机、笔记本电脑、流 场板等领域，均取得了明显的散热效果。柔性石墨片能在二维方向具有热分布均匀、消除局部热斑，同时在第三维方向有减小接触温度的独特能力，是常用的铝、铜各向同性材料所无法比拟的。这种将导热性和屏蔽性结合在一体的优势，使得柔性石墨片成为在解决热控制问题时的一种理想的材料选择。目前，美国GrafTech公司已制备出系列高导热柔性石墨薄膜产品，其导热系数最高达到600W/m.K以上。但该材料在制备过程中，使用浓氏304为插层剂，导致最终产品中有S残留，在应用中易引发接触部件腐蚀。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种无硫、无腐蚀，高导热性能，厚度可控的天然柔性石墨薄膜的制备方法。
[0005]本发明是以一定颗粒尺寸的高纯天然鳞片石墨为插层宿主材料，利用高氯酸(HClO4)为插层剂、硝酸(HNO3)为氧化剂，经氧化插层反应后制备出高氯酸/石墨层间化合物(HC14-GIC);然后在一定温度下膨化处理，制备出中间产物膨胀石墨。最后在压延机上辊压膨胀石墨制成高导热柔性石墨薄膜材料。本发明提出的高导热柔性石墨薄膜材料，其具体制备方法包括如下工艺步骤:
(1)按重量百分比为55— 70wt%的高氯酸(HClO4)与I — 6wt%的硝酸(HNO3),将HClO4与HNO3进行混合，混合后，将重量百分比为28 - 40wt%天然鳞片石墨加入其中搅拌I 一3min，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物加热到15- 100°C，反应5 — 60min，得到高氯酸/石墨层间化合物(HC14-GIC)；
(3)将步骤(2)得到的高氯酸/石墨层间化合物用去离子水进行洗涤至pH值为5— 7，然后将其于80 - 105°C烘干处理2 - 6h，得到干燥高氯酸/石墨层间化合物；
(4)将步骤(3)得到的干燥高氯酸/石墨层间化合物进行膨化处理，其中膨化温度为850 - 1050°C，膨化时间为3 - 15s，膨化后冷却至室温，得到可膨胀石墨；
(5)将步骤(4)得到的可膨胀石墨置入压延机中，在线压力为40- SOMPa条件下进行辊压处理，得到高导热天然柔性石墨薄膜。
[0006]如上所述的天然鳞片石墨其平均粒度为30 — 80目，碳含量为99.9wt.%以上。如上所述的硝酸的浓度60 - 70wt.% ;高氯酸的浓度为70 - 75 wt %。
[0007]本发明制备的高导热天然柔性石墨薄膜的厚度为0.08 — 0.3mm，体积密度为1.0 — 1.6g/cm3。
[0008]本发明的优点如下:
本发明提供了一种无S高导热柔性石墨薄膜的制备方法。一般柔性石墨生产过程中均使用浓H2SO4为插层剂，在制造过程中要产生SOx气体，对人体和环境危害较大；此外产品中均有S残留，在应用中将引发接触部件腐蚀。同时，含S的柔性石墨高温抗氧化性差、且抗拉强度也较低。本发明的高导热柔性石墨薄膜，在制备过程中由于不涉及含S物质或原料，最终材料避免了上述含S柔性石墨的缺陷。
[0009]利用本发明制备的柔性石墨薄膜，不仅厚度可控(0.08-0.3_)，其导热系数也高于目前国内外报道的同类产品。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
将HClO4 =HNO3:天然鳞片石墨按照重量比为65: 5:30进行混合。在混合过程中，首先将HClO4倒入装有HNO3的容器中，然后将天然鳞片石墨加入到上述混合酸中进行搅拌1.5min。如上所述的天然鳞片石墨其平均粒度为32目，碳含量为99.95wt.%，所用硝酸的浓度65wt.%，高氯酸的浓度为70wt.%。将搅拌后的混合物加热到60°C，并在该温度下反应IOmin,得到高氯酸/石墨层间化合物。然后用去离子水将得到高氯酸/石墨层间化合物洗涤至pH值为5.8。将洗涤物置入干燥炉中，加热到80°C进行烘干处理，烘干时间为4h。烘干完毕出炉自然冷却至室温，然后将烘干物置入900°C的高温膨化炉中进行膨化，其中膨化时间为5s，出炉冷却至室温后得到可膨胀石墨。将制得的可膨胀石墨置入压延机中进行辊压处理。辊压过程中线压力为45MPa，最终柔性石墨薄膜的厚度为0.10mm，体积密度为1.2g/cm3,其基本物理性能见表1。[0011]实施例2
将HC104、HNO3和天然鳞片石墨按照重量比62.5:3.5:34进行混合。在混合过程中，首先将HClO4倒入装有HNO3的容器中，然后将天然鳞片石墨加入到上述混合酸中进行搅拌2min。如上所述的天然鳞片石墨其平均粒度为40目，碳含量为99.98wt.%，所用硝酸的浓度66wt.%，高氯酸的浓度为7Iwt.%。将搅拌后的混合物加热到50°C，并在该温度下反应20min，得到高氯酸/石墨层间化合物。然后用去离子水将得到高氯酸/石墨层间化合物洗涤至PH值为6.0。将洗涤物置入干燥炉中，加热到90°C进行烘干处理，烘干时间为3h。烘干完毕出炉自然冷却至室温，然后将烘干物置入920°C的高温膨化炉中进行膨化，其中膨化时间为7s，出炉冷却至室温后得到可膨胀石墨。将制得的可膨胀石墨置入压延机中进行辊压处理。辊压过程中线压力为60MPa，最终柔性石墨薄膜的厚度为0.12mm，体积密度为1.45g/cm3,其基本物理性能见表1。[0012]实施例3
将HC104、HN03和天然鳞片石墨按照重量比65:2:33进行混合。在混合过程中，首先将HClO4倒入装有HNO3的容器中，然后将天然鳞片石墨加入到上述混合酸中进行搅拌3min。如上所述的天然鳞片石墨其平均粒度为32目，碳含量为99.92wt.%,所用硝酸的浓度67wt.%，高氯酸的浓度为70wt.%。将搅拌后的混合物加热到70°C，并在该温度下反应30min，得到高氯酸/石墨层间化合物。然后用去离子水将得到高氯酸/石墨层间化合物洗涤至PH值为6.5。将洗涤物置入干燥炉中，加热到95°C进行烘干处理，烘干时间为2h。烘干完毕出炉自然冷却至室温，然后将烘干物置入880°C的高温膨化炉中进行膨化，其中膨化时间为5.5s,出炉冷却至室温后得到可膨胀石墨。将制得的可膨胀石墨置入压延机中进行辊压处理。辊压过程中线压力为72MPa，最终柔性石墨薄膜的厚度为0.15mm,体积密度为1.52g/cm3,其基本物理性能见表1。
[0013]实施例4
将HC104、HNO3和天然鳞片石墨按照重量比64:1:35进行混合。在混合过程中，首先将HClO4倒入装有HNO3的容器中，然后将天然鳞片石墨加入到上述混合酸中进行搅拌2min。如上所述的天然鳞片石墨其平均粒度为32目，碳含量为99.98wt.%，；所用硝酸的浓度67wt.%，高氯酸的浓度为70wt.%。将搅拌后的混合物加热到40°C，并在该温度下反应35min,得到高氯酸/石墨层间化合物。然后用去离子水将得到高氯酸/石墨层间化合物洗涤至PH值为6.8。将洗涤物置入干燥炉中，加热到85°C进行烘干处理，烘干时间为4h。烘干完毕出炉自然冷却至室温，然后将烘干物置入850°C的高温膨化炉中进行膨化，其中膨化时间为4s，出炉冷却至室温后得到可膨胀石墨。将制得的可膨胀石墨置入压延机中进行辊压处理。辊压过程中线压力为75MPa，最终柔性石墨薄膜的厚度为0.16mm，体积密度为1.60g/cm3,其基本物理性能见表1。
[0014]实施例5
将HC104、HN03和天然鳞片石墨按照重量比61:5:34进行混合。在混合过程中，首先将HClO4倒入装有HNO3的容器中，然后将天然鳞片石墨加入到上述混合酸中进行搅拌3min。如上所述的天然鳞片石墨其平均粒度为50目，碳含量为99.95wt.%,所用硝酸的浓度68wt.%，高氯酸的浓度为74wt.%。将搅拌后的混合物加热到55°C，并在该温度下反应50min，得到高氯酸/石墨层间化合物。然后用去离子水将得到高氯酸/石墨层间化合物洗涤至pH值为6.2。将洗涤物置入干燥炉中，加热到98°C进行烘干处理，烘干时间为2h。烘干完毕出炉自然冷却至室温，然后将烘干物置入1000°C的高温膨化炉中进行膨化，其中膨化时间为3s，出炉冷却至室温后得到可膨胀石墨。将制得的可膨胀石墨置入压延机中进行辊压处理。辊压过程中线压力为35MPa，最终柔性石墨薄膜的厚度为0.1Omm,体积密度为1.10g/cm3,其基本物理性能见表1。
[0015]实施例6
将HC104、HNO3和天然鳞片石墨按照重量比62.5: 2.5:35进行混合。在混合过程中，首先将HClO4倒入装有HNO3的容器中，然后将天然鳞片石墨加入到上述混合酸中进行搅拌2min。如上所述的天然鳞片石墨其平均粒度为80目，碳含量为99.99wt.%，所用硝酸的浓度67wt.%，高氯酸的浓度为70wt.%。将搅拌后的混合物加热到60°C，并在该温度下反应60min,得到高氯酸/石墨层间化合物。然后用去离子水将得到高氯酸/石墨层间化合物洗涤至PH值为6.3。将洗涤物置入干燥炉中，加热到85°C进行烘干处理，烘干时间为4h。烘干完毕出炉自然冷却至室温，然后将烘干物置入850°C的高温膨化炉中进行膨化，其中膨化时间为4s，出炉冷却至室温后得到可膨胀石墨。将制得的可膨胀石墨置入压延机中进行辊压处理。辊压过程中线压力为40MPa，最终柔性石墨薄膜的厚度为0.25mm，体积密度为1.20g/cm3,其基本物理性能见表1。
[0016]以上实例制得柔性石墨薄膜材料的基本物理性能均列于表1。
[0017]
表1柔性石墨薄膜材料的基本物理性能
【权利要求】
1.一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)按重量百分比为55— 70wt%的高氯酸(HClO4)与I — 6wt%的硝酸(HNO3),将HClO4与HNO3进行混合，混合后，将重量百分比为28 - 40wt%天然鳞片石墨加入其中搅拌I 一3min，得到混合物； (2)将步骤(1)得到的混合物加热到15- 100°C，反应5 — 60min，得到高氯酸/石墨层间化合物(HC14-GIC)； (3)将步骤(2)得到的高氯酸/石墨层间化合物用去离子水进行洗涤至pH值为5— 7，然后将其于80 - 105°C烘干处理2 - 6h，得到干燥高氯酸/石墨层间化合物； (4)将步骤(3)得到的干燥高氯酸/石墨层间化合物进行膨化处理，其中膨化温度为850 - 1050°C，膨化时间为3 - 15s，膨化后冷却至室温，得到可膨胀石墨； (5)将步骤(4)得到的可膨胀石墨置入压延机中，在线压力为40- SOMPa条件下进行辊压处理，得到高导热天然柔性石墨薄膜。
2.如权利要求1所述的一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法，其特征在于所述的天然鳞片石墨的平均粒度为30 - 80目，碳含量为99.9wt%以上。
3.如权利要求1所述的一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法，其特征在于所述的硝酸的浓度60 - 70wt%。
4.如权利要求1所述的一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法，其特征在于所述的高氯酸的浓度为70 - 75wt%。
5.如权利要求1所述的一种高导热天然柔性石墨薄膜的制备方法，其特征在于所述的高导热天然柔性石墨薄膜的厚度为0.08 - 0.3mm,体积密度为1.0 — 1.6g/cm3。
【文档编号】C01B31/04GK103539111SQ201310539573
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】刘占军, 郭全贵, 魏兴海, 陶则超 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所