由腐殖质制备中空和实心球形活性炭的方法

文档序号:3474341阅读:248来源:国知局
由腐殖质制备中空和实心球形活性炭的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由腐殖质可控制备中空和实心球形活性炭的方法。属于活性炭【技术领域】。该方法过程包括:将商用腐殖质,经过水洗得到水溶性腐殖质,经过碱洗得到碱溶性腐殖质;将得到腐殖质,与去离子水或氨水溶液配制成溶液,在不同温度条件下,经喷雾造粒,得到中空或实心炭球,再经过炭化、活化,得到中空或实心球形活性炭。本发明优点:采用的原料价格便宜,来源广泛;在成球过程无需添加任何有机溶剂和成球助剂;制备工艺简单、中空或实心炭球可控、球粒径分布可控以及易于实现工业化生产。
【专利说明】由腐殖质制备中空和实心球形活性炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由腐殖质可控制备中空和实心球形活性炭的方法。属于活性炭【技术领域】。
【背景技术】
[0002]球形活性炭除了具有与常规活性炭相似的高比表以外,球形度好、装填密度均匀、强度高、耐磨损、耐腐蚀等一系列优点,被广泛应用于环保、医药、军事、储能等领域。然而前驱体的选择与制备工艺对于球形活性炭的性能与应用具有非常重要的影响。目前商用的球形活性炭按原料不同主要分为三类:煤基、树脂基和浙青基球形活性炭;成球方法主要有悬浮法[Preparation of carbonaceous spheres from suspensions ofpitch matericals]、乳化法[CN101792678A]、圆盘造粒法[US4273675]以及喷雾造粒法[US7781370];制备工艺一般包括原料的球化、氧化不熔化、炭化和活化。 [0003]虽然这些传统材料的本身性质(例如密度、软化点等)具有较大的差异,然而成球方法存在共同点,即都是使原料呈熔融态或液态,然后固化成球。通常在成球之前,需要对原料进行破碎、过筛等工艺,以及在原料中混入萘等以降低其软化点或者将原料溶解于有机溶剂,因此在制备过程中,原料微粉和易挥发的有物(萘等)或有机溶剂容易扩散到空气中引起环境污染。为了保持其球形形貌,使用传统的炭材料制备的球形活性炭必须经过氧化不熔化处理,才能进行炭化和活化。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种由腐殖质制备中空和实心球形活性炭的方法,该方法过程简单、无需氧化不熔化处理、环境污染小、收率高、球形度好、中空或实心炭球可控以及易于实现工业化生产。
[0005]本发明是通过以下技术方案施行的,一种由腐殖质制备中空球形活性炭的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将商用腐殖质经过去离子水溶解,收集上清液,干燥,得到水溶性腐殖质(黄腐酸);取其沉淀物,再用PH>9的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶解后,沉淀过滤得到上清液,在其上清液中滴加0.1M的盐酸溶液,直至pH〈3,静置10-24h后形成炭气凝胶,将炭气凝胶用去离子水洗涤干燥,得到碱溶性腐殖质(腐植酸);
(2)将步骤(1)制得的水溶性腐殖质与去离子水配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液;将步骤(1)制得的碱溶性腐殖质与pH>9的氨水溶液混合配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的碱溶液;
(3)将步骤(2)制得的的水溶性的和碱溶液腐殖质溶液在进料温度为80-120°C,出口温度为70-110°C,进样流速为200-800L/h,工作压力为0.2-0.5MPa,风机频率为40_60Hz,喷嘴直径为0.5-lmm的条件下使用喷雾造粒机进行喷雾造粒,得到粒径为0.75~15 μ m的中空炭球;(4)将步骤(3)制得的中空炭球在氮气保护气氛下以f 10°C /min的升温速度升至50(T900°C,保温f IOh,自然降温到室温,得到炭化的中空炭球;
(5)将氢氧化钾与步骤(4)制得的中空炭球以碱炭质量比为(0.5^3):1进行均匀混合,在氮气保护气氛下,以1~10°C /min的升温速度升至75(T950°C,保温I飞h,自然降温到室温,得到高比表面的中空球形活性炭。
[0006]一种由腐殖质制备实心球形活性炭的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将商用腐殖质经过去离子水溶解,收集上清液,干燥,得到水溶性腐殖质(黄腐酸);取其沉淀物,再用pH>9的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶解后,过滤沉淀,在其上清液中滴加0.1M的盐酸溶液,直至pH〈3,静置10-24h后形成炭气凝胶,将炭气凝胶用去离子水洗涤干燥,得到碱溶性腐殖质(腐植酸);
(2)将步骤(1)制得的水溶性腐殖质与去离子水配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液;将步骤(1)制得的碱溶性腐殖质与pH>9的氨水溶液混合配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的碱溶液;
(3)将步骤(2)制得的的水溶性的和碱溶液腐殖质溶液在进料温度为30-75°C,出口温度为20-63°C,进样流速为200-800L/h,工作压力为0.2-0.5MPa,风机频率为40_60Hz,喷嘴直径为0.5-lmm的条件下进行喷雾造粒,得到粒径为0.5^10 μ m的实心炭球;
(4)将步骤(3)制得的实心炭球在氮气保护气氛下以f10°C /min的升温速度升至50(T90(TC,保温flOh,自然降温到室温,得到炭化的实心炭球;
(5)将氢氧化钾与步骤(4)制得的实心炭球以碱炭质量比为(0.5^3):1进行均匀混合,在氮气保护气氛下,以1~10°C /min的升温速度升至75(T950°C,保温广5h,自然降温到室温,得到高比表面的实心球形活性`炭。
[0007]本发明具有如下优点:1)本发明采用的原料价格便宜,广泛存在于自然界中,例如土壤、水体和风化煤等,同时也可通过微生物降解有机质得到;2)在成球过程无需添加任何有机溶剂和成球助剂;3)其制备工艺简单、中空/实心炭球可控、球粒径分布可控以及易于实现工业化生产;4)该技术避免了氧化不熔化过程,可直接炭化、活化两步得到高比表的活性炭。
【专利附图】

【附图说明】
[0008]图1为实施例1所制得的中空球形活性炭的扫描电子显微镜照片。
[0009]图2为实施例1所制得的破碎后的中空球形活性炭的扫描电子显微镜照片。
[0010]图3为实施例1所制得的实心球形活性炭的扫描电子显微镜照片。
[0011]图4为实施例1所制得的破碎后的实心球形活性炭的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
1、将50g商用的腐殖质置于2L的去离子水中,在转速为400r/min的条件下搅拌lh。待其充分溶解后离心分离,收集上清液1.8L置于90°C烘箱中干燥60h后,得到12g水溶性腐殖质;
2、在室温以及搅拌速率为lOOr/min的条件下,向90g去离子水中加入步骤I获得的水溶性腐殖质10g,恒温搅拌Ih后备用;
3、将步骤2中的100g腐殖质水溶液在进料温度为90°C、出口温度为77°C,进样流速为400L/h的条件下采用喷嘴直径为0.75mm,工作压力为0.2MPa,风机频率为40Hz的实验用压力式喷雾造粒机(上海顺仪实验设备有限公司,型号:SP-1500)进行喷雾造粒,制得中空炭球;
4、将步骤3的中空炭球在氮气气氛下以1°C/min的升温速度升至600°C,并在600°C保温lh,自然降温到室温,取出,得到炭化的中空炭球粒;
5、将氢氧化钾与步骤4制得的炭化中空炭球以碱炭质量比为3进行均匀混合,在氮气保护气氛下,2°C/min的升温速度升至800°C,并在800°C保温lh,自然降温到室温,取出,得到中空球形活性炭。通过扫描电子显微镜(见图1)观察,球形活性炭的球形形貌保持完好,粒径分布在3-11μπι之间,其比表面积为2720 m2/g;图2为中空球形活性炭经过150MPa压力后的扫描电子显微镜图。
[0013]实施例2
本实施例过程与实施例1相同,不同之处在于:将步骤(3 )中的进料温度由90 V改为60°C、出口温度为45°C,最终得到粒径分布在1-10 μ m之间的实心球形活性炭的比表面积为2387 m2/g;图3和4分别为实心球形活性炭及其经过150 MPa压力后的扫描电子显微镜图
实施例3
1、 将60g商用腐殖质经过去离子水溶解,取其沉淀物置于2L的氢氧化钠溶液(PH=IO)中,在转速为200r/min的条件下搅拌lh。待其充分溶解后离心分离,收集上层可溶部分,滴加0.1M的盐酸溶液,直至溶液PH=2.3,静置15h形成炭气凝胶。用去离子水对凝胶多次洗涤、过滤至滤液显中性后,将凝胶置于80°C烘箱中干燥24h,得到43g碱溶性腐殖质(腐植酸);
2、在室温以及搅拌速率为150r/min的条件下,向80g氨水溶液(PH=IO)中加入步骤I获得的碱溶性腐殖质20g,常温搅拌2h后备用;
3、将步骤2中的100g腐殖质的碱溶液在进料温度为80°C、出口温度为71°C,进样流速为500L/h的条件下采用喷嘴直径为0.60mm,工作压力为0.4MPa,风机频率为45Hz的实验用压力式喷雾造粒机进行喷雾造粒,制得实心炭球;
4、将步骤3的炭球在氮气气氛下以5°C/min的升温速度升至500°C,并在500°C保温3h,自然降温到室温,取出,得到炭化的炭球;
5、将氢氧化钾与步骤4制得的炭化炭球以碱炭质量比为2混合均匀,在氮气保护气氛下,4°C/min的升温速度升至850°C,并在850°C保温2h,自然降温到室温,取出,得到粒径分布在0.8-14 μ m之间中空球形活性炭。中空球形活性炭的球形形貌仍然保持完好,其比表面积为2480m2/g ;
实施例4
本实施例过程与实施例3相同,不同之处在于:将步骤(3)中的进料温度由80°C改为60°C、出口温度为50°C,最终得到粒径分布在0.80-9 μ m之间的实心球形活性炭的比表面积为2050m2/g。
[0014]实施例51、将45g商用的腐殖质置于IL的去离子水中,在转速为350r/min的条件下搅拌3h。待其充分溶解后离心分离,收集上清液0.9L置于90°C烘箱中干燥40h后,得到IOg水溶性腐殖质;
2、在室温以及搅拌速率为250r/min的条件下,向190g去离子水中加入步骤I获得的水溶性腐殖质10g,恒温搅拌Ih后备用;
3、将步骤2中的200g腐殖质水溶液在进料温度为110°C、出口温度为105°C,进样流速为700L/h的条件下采用喷嘴直径为1mm,工作压力为0.35MPa,风机频率为55Hz的实验用压力式喷雾造粒机进行喷雾造粒,制得中空炭球;
4、将步骤3的中空炭球在氮气气氛下以10°C/min的升温速度升至800°C,并在800°C保温6h,自然降温到室温,取出,得到炭化的中空炭球粒;
5、将氢氧化钾与步骤4制得的炭化中空炭球以碱炭质量比为0.5进行均匀混合混合均匀,在氮气保护气氛下,5°C /min的升温速度升至800°C,并在800°C保温lh,自然降温到室温,取出,得到粒径分布在1_13μπι之间的中空球形活性炭,其比表面积为1507 m2/g。
[0015]实施例6
1、将80g商用腐殖质经过去离子水溶解,取其沉淀物置于2.5L的氢氧化钾溶液(PH=Il.3)中,在转速为500r/min的条件下搅拌2h。待其充分溶解后离心分离,收集上层可溶部分,滴加0.1M的盐酸溶液,直至溶液PH=L 5,静置24h后形成炭气凝胶。用去离子水对凝胶多次洗涤、 过滤至滤液显中性后,将凝胶置于80°C烘箱中干燥30h,得到60g碱溶性腐殖质(腐植酸);
2、在室温以及搅拌速率为300r/min的条件下,向380g氨水溶液(PH=12)中加入步骤I获得的碱溶性腐殖质20g,常温搅拌Ih后备用;
3、将步骤2中的400g腐殖质的碱溶液在进料温度为50°C、出口温度为45°C,进样流速为450L/h的条件下采用喷嘴直径为0.70mm,工作压力为0.5MPa,风机频率为60Hz的实验用压力式喷雾造粒机进行喷雾造粒,制得炭球;
4、将步骤3的炭球在氮气气氛下以10°C/min的升温速度升至900°C,并在900°C保温2h,自然降温到室温,取出,得到炭化的炭球;
5、将氢氧化钾与步骤4制得的炭化炭球以碱炭质量比为I混合均匀,在氮气保护气氛下,5°C/min的升温速度升至900°C,并在900°C保温3h,自然降温到室温,取出,得到粒径分布在0.6-10 μ m之间的实心球形活性炭,其比表面积为1659 m2/g。
【权利要求】
1.种由腐殖质制备中空球形活性炭的方法,其特征在于包括以下步骤: (1)将商用腐殖质经过去离子水溶解,收集上清液,干燥,得到水溶性腐殖质;取其沉淀物,再用pH>9的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶解后,沉淀过滤得到上清液,在其上清液中滴加0.1M的盐酸溶液,直至pH〈3,静置10-24h后形成炭气凝胶,将炭气凝胶用去离子水洗涤干燥,得到碱溶性腐殖质; (2)将步骤(1)制得的水溶性腐殖质与去离子水配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液;将步骤(1)制得的碱溶性腐殖质与pH>9的氨水溶液混合配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的碱溶液; (3)将步骤(2)制得的的水溶性的和碱溶液腐殖质溶液在进料温度为80-120°C,出口温度为70-110°C,进样流速为200-800L/h,工作压力为0.2-0.5MPa,风机频率为40_60Hz,喷嘴直径为0.5-lmm的条件下使用喷雾造粒机进行喷雾造粒,得到粒径为0.75^15 μ m的中空炭球; (4)将步骤(3)制得的中空炭球在氮气保护气氛下以f 10°C /min的升温速度升至50(T900°C,保温f IOh,自然降温到室温,得到炭化的中空炭球; (5)将氢氧化钾与步骤(4)制得的中空炭球以碱炭质量比为(0.5^3):1进行均匀混合,在氮气保护气氛下,以1~10°C /min的升温速度升至75(T950°C,保温I飞h,自然降温到室温,得到高比表面的中空球形活性炭。
2.一种由腐殖质制备实心球形活性炭的方法,其特征在于包括以下步骤: (1)将商用腐殖质经过去离子水溶解,收集上清液,干燥,得到水溶性腐殖质;取其沉淀物,再用pH>9的氨水、氢氧化钠或氢氧`化钾溶解后,过滤沉淀,在其上清液中滴加0.1M的盐酸溶液,直至pH〈3,静置10-24h后形成炭气凝胶,将炭气凝胶用去离子水洗涤干燥,得到碱溶性腐殖质; (2)将步骤(1)制得的水溶性腐殖质与去离子水配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液;将步骤(1)制得的碱溶性腐殖质与pH>9的氨水溶液混合配制成质量比为(0.01-0.2): (0.8-0.99)的碱溶液; (3)将步骤(2)制得的的水溶性的和碱溶液腐殖质溶液在进料温度为30-75°C,出口温度为20-63°C,进样流速为200-800L/h,工作压力为0.2-0.5MPa,风机频率为40_60Hz,喷嘴直径为0.5-lmm的条件下进行喷雾造粒,得到粒径为0.5^10 μ m的实心炭球; (4)将步骤(3)制得的实心炭球在氮气保护气氛下以f10°C /min的升温速度升至50(T90(TC,保温flOh,自然降温到室温,得到炭化的实心炭球; (5)将氢氧化钾与步骤(4)制得的实心炭球以碱炭质量比为(0.5^3):1进行均匀混合,在氮气保护气氛下,以1~10°C /min的升温速度升至75(T950°C,保温I飞h,自然降温到室温,得到高比表面的实心球形活性炭。
【文档编号】C01B31/12GK103738961SQ201310673086
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】陈明鸣, 乔志军, 王成扬 申请人:天津大学
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