用于Andrussow法的增强的甲烷控制的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产氰化氢的方法，更具体的，涉及用于生产包含0.05-1体积%的甲烷的粗氰化氢的方法。本发明还涉及用于生产粗氰化氢产物的反应器，所述反应器有一个由环形支架支撑的催化剂床，该环形支架提供面积至少为反应器横截面积90%的通过区，且所述环形支架基本上防止了催化剂床旁流。本发明还涉及一种包含0.05-1体积%甲烷的粗氰化氢。
【专利说明】用于Andrussow法的增强的甲烷控制
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求享有于2012年12月18日提交的美国申请61/738，623的优先权，该申请的全部内容和公开结合于本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种用于生产氰化氢的方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用一种受控的进料组合物来控制粗氰化氢产物中甲烷的量，并以增强级的产率和产量来生产氰化氢的方法。
【背景技术】
[0004]传统地，氰化氢(HCN)通过Andrussow法或BMA法来进行工业规模的生产(例如参见 Ullman’ s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, VolumeA8, Weinheiml987, P.161-163)。例如在Andrussow法中，可以在适合的催化剂存在下在反应器中使氨与含甲烷的气体和含氧气体在高温下反应来商业化地制备HCN (美国专利1，934，838和6，596，251)。硫化合物和甲烷的高级同系物可能会影响甲烷的氧化氨解的参数° 例如参见 Trusov, Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methaneon Hyfrogen Cyanide Production by the Andrussow Method, Russian J.Applied Chemistry, 74:10 (2001), pp.1693-1697。通过使反应器流出气流在氨吸收器中与磷酸铵水溶液相接触来将未反应的氨与HCN分离。将分离的氨纯化和浓缩，用于再循环到HCN的转化中。通常通过将其吸收到水中来从处理后的反应器流出气流中回收HCN。所回收的HCN可以通过进一步的提炼工序来处理，以制备纯化的HCN。文献Clean Development MechanismProject Design Document Form(CDM F1DD, Version3)，2006 图不性地解释了 AndrussowHCN制造法。纯化的HCN可用于氢氰化反应，如含有烯烃的基团的氢氰化或者1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氢氰化，上述的氢氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN在实质上没有氧并在钼催化剂存在的条件下由甲烷和氨合成，其结果是产生了 HCN、氢气、氮气、残留的氨和残留的甲烧(如参见:Ullman’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VolumeA8，Weinheiml987，P161-163)。商业经营者要求工艺安全管理，以控制氰化氢的危险的性质(参见 Maxwell 等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMatl42 (2007 年)，677-684)。另外，HCN 制造工艺中的来自生产设备的排放可能要遵守法规，这可能影响HCN生产的经济性。(参见Crump, EconomicImpact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA, 2000年 5 月)。
[0005]现有的HCN生产工艺存在着各种问题，包括生产HCN中的产量损失和残留氨回收和循环中的效率不足。
【发明内容】
[0006]在一个实施方式中，本发明涉及一种用于生产氰化氢的方法，包括:形成包含含甲烷气体、含氨气体和含氧气体的三元气体气体混合物；在反应器中将所述三元气体混合物与催化剂床接触形成粗氰化氢产物，其中所述催化剂床是由环形支架支撑的，该环形支架提供面积至少为反应器横截面积90%的通过区，且所述环形支架基本上防止了三元气体混合物或其组分的催化剂床旁流；以及控制含甲烷气体、含氨气体和含氧气体中至少一种的流速以将粗氰化氢产物中的甲烷浓度保持在0.05-1体积％。所述含甲烷气体、含氨气体和含氧气体可在所述反应器的上游的混合容器中相结合形成三元气体混合物。所述含氧气体可包含大于21体积％的氧气，如至少80体积％的氧气。所述三元气体混合物含有至少25体积％的氧气。所述三元气体混合物中氨比氧的摩尔比可为1.2-1.6。所述三元气体混合物中甲烷比氧的摩尔比可为1-1.25。所述方法可进一步包含分离所述粗氰化氢产物，其中所述分离包括:从粗氰化氢产物中去除残留氨以提供氰化氢产物；分离所述氰化氢产物以形成废气物流和氰化氢物流；以及纯化所述氰化氢物流以形成最终氰化氢产物。所述氰化氢物流可包含少于0.25体积％的乙腈或少于0.15体积％的乙腈。[0007]在第二个实施方式中，本发明涉及在一种用于制备氰化氢方法中的生产的粗氰化氢产物，其中所述粗氰化氢产物包含氰化氢和0.05-1体积％的甲烷，如0.05-0.55体积％或0.2-0.3体积％的甲烷。
[0008]在第三个实施方式中，本发明涉及用于在反应装置中制备氰化氢的反应装置，所述反应装置包括:用于三元气体混合物的至少一个进口 ；包括提供面积至少为反应器横截面积90%的通过区的环形支架的催化剂支撑组件；由所述催化剂支撑组件支撑的催化剂床，其中所述环形支架基本上防止了三元气体混合物或其组分的催化剂床旁流；以及用于粗氰化氢产物的至少一个出口 ；其中，所述三元气体混合物包含含甲烷气体、含氨气体和含氧气体；其中所述三元气体混合物通入所述的至少一个进口，且通过所述催化剂床；且其中控制含甲烷气体、含氨气体和含氧气体中至少一种的流速以将粗氰化氢产物中的甲烷浓度保持在0.05-1体积％，例如0.05-0.55体积％或0.2-0.3体积％甲烷。所述催化剂支撑组件可包括具孔板以允许气体通过。所述催化剂支撑组件可设置成基本上邻接于所述催化剂床的下表面。所述催化剂支撑组件可进一步包括基本上平行于催化剂床且延伸超过所述催化剂床尺寸的支架。所述支架可含有陶瓷材料。
[0009]在第四个实施方式中，本发明涉及用于控制粗氰化氢中甲烷含量的方法，包括:将包含含甲烷气体、含氨气体和含氧气体的三元气体混合物提供到反应器的至少一个进口 ；在反应器中将所述三元气体混合物与催化剂接触形成粗氰化氢产物；其中催化剂由环形支架支撑，所述环形支架提供面积至少为反应器横截面积90%的通过区，且所述环形支架基本上防止了三元气体混合物或其组分的催化剂床旁流；测量所述粗氰化氢产物中的甲烷含量；以及调整氨比氧的摩尔比、氨比甲烷的摩尔比或甲烷比氧的摩尔比中的至少一个摩尔t匕，以提供包含0.05-0.1体积％或0.05-0.55体积％或0.2-0.3体积％甲烷的粗氰化氢产物。
[0010]在第五个实施方式中，本发明涉及用于三元气体混合物的至少一个进口、催化剂床、用于支撑催化剂床的催化剂支撑组件以及用于粗氰化氢产物的至少一个出口，其中所述催化剂支撑组件包括具孔板以及基本上平行于催化剂床且延伸超过所述催化剂床尺寸的支架，其中所述支架包含陶瓷材料；其中反应器装置在有利于生产含有0.05-1体积％甲烷或0.05-0.55体积％的甲烷的粗氰化氢产物的条件下运行。三元气体混合物可以包含含甲烷气体、含氨气体和含氧气体。所述支架可与反应器装置的反应器壁接触。所述催化剂床可以是多孔结构、丝网、球体、片体、块体、泡沫、浸溃涂层或清洗涂层。所述催化剂床可为金属丝网钼/铑合金或钼/铱合金。所述支架可不透气。所述支架和具孔板可以是平行的。反应器装置可进一步包括处于催化剂床上游的阻火器，其中所述阻火器为耐火陶瓷材料。
[0011]在第六个实施方式中，本发明涉及一个用于制备氰化氢的反应装置，所述反应装置包括:用于三元气体混合物的至少一个进口、催化剂支撑组件、由催化剂支撑组件支撑的催化剂床以及用于粗氰化氢产物的至少一个出口，其中所述三元气体混合物包含含甲烷气体、含氨气体和含氧气体，其中所述三元气体混合物被引入所述至少一个进口，并且通过催化剂床，且其中所述反应器在有利于生产含有0.05-1体积％甲烷或0.05-0.55体积％的甲烷的粗氰化氢产物的条件下运行。
[0012]所述催化剂支撑组件可含有具孔板。所述催化剂支撑组件可设置成基本上邻接于所述催化剂床的下表面。所述催化剂支撑组件可进一步包括基本上平行于催化剂床且延伸超过所述催化剂床尺寸的支架。所述支架可包含陶瓷材料。所述催化剂床可以是多孔结构、丝网、片体、球体、块体、泡沫、浸溃涂层或清洗涂层。所述催化剂床可为金属丝网钼/铑合金或钼/铱合金。所述支架可不透气。所述支架和具孔板可处于同一平面上。反应器装置可进一步包括处于催化剂床上游的阻火器，其中所述阻火器为耐火陶瓷材料。【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明的一个实施方式的HCN合成系统的简要示意流程图。
[0014]图2A和2B为本发明的一个实施方式的处于包括支架的催化剂支撑组件上的催化剂床的横截面图。
[0015]图3为表示了作为粗氰化氢产物中甲烷含量的函数的腈形成的图表。
【具体实施方式】
[0016]此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0017]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
[0018]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0019]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
[0020]在用于形成HCN的Andrussow法中，在催化剂的存在下，甲烷、氨和氧原料在约1000°C以上的温度下反应生成含有HCN、氢、一氧化碳、二氧化碳、氮、残留氨、残留甲烷和水的粗氰化氢产物。将这些组分，如原料作为包含含氧气体、含氨气体和含甲烷气体的三元气体混合物提供至反应器。催化剂通常为丝网钼/铑合金或丝网钼/铱合金。所述催化剂床可以通过编织或者编排制成。可以使用其他的催化剂组分，包括但不限于钼族金属、钼族金属合金、负载型钼族金属或负载型钼族金属合金。也可以使用其他的催化剂构造，包括但不限于多孔结构、丝网、片体、球体、块体、泡沫、浸溃涂层和清洗涂层。通常使用天然气作为甲烷的原料，使用空气、富氧空气或纯氧作为氧源。三元气体混合物通过催化剂以形成粗氰化氢产物。然后分离所述粗氰化氢产物以回收HCN。
[0021]如此处所述，来自Andrussow法或者BMA法的粗氰化氢产物包含HCN、残留氨和残留氧。在Andrussow法中，通过若干变量来控制残留甲烷含量，包括反应物甲烷、氨和氧的摩尔比、反应物的转化率和反 应效率。有利的是，可通过控制粗氰化氢产物中的甲烷的量来改进该方法。如果在粗氰化氢产物中存在的甲烷太少，则残留的氨可能裂化以形成氮气和氢气。如果在粗氰化氢产物中存在太多的甲烷，则在纯化粗氰化氢以回收HCN时，可能在粗氰化氢产物中会形成不想得到的杂质，包括腈，如乙腈。腈可进一步聚合并妨碍分离工艺，从而造成生产效率不足。所述腈将不得不从分离工艺中排出以避免阻塞。基于本发明的目的，受控的粗氰化氢产物中的甲烷含量在0.05和I体积％之间，如0.05-0.55体积％或者
0.2-0.3体积％。当粗氰化氢产物中的甲烷含量在0.6和I体积％之间时，形成的腈类的量不足以需要在分离过程中将其除去，因此该甲烷含量在粗氰化氢产物中是可接受的。但是随着时间的增长，这些腈类可聚合并阻塞分离设备。因此，当分离设备连续或者半连续运转至少6个月时，优选甲烷含量为0.05-0.55体积％或者0.2-0.3体积％。
[0022]因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种在用于制备氰化氢的方法中生产的粗氰化氢产物，其中所述粗氰化氢产物包含氰化氢和0.05-1体积％的甲烷，如0.05-0.55体积％或者0.2-0.3体积％的甲烷。该粗氰化氢产物组合物可能与其制备方法无关，只要反应物中含有甲烷。
[0023]如此处所述，存在控制该甲烷的量的几个变量。根据Andrussow法，用于形成HCN所使用的反应物包括氨、甲烷和氧气，其中每种都是以气体形式提供。含氨气体、含甲烷气体和含氧气体在通过进口进入反应器之前例如在反应器的上游在混合容器中结合并混合。控制粗氰化氢产物中甲烷的量的一个变量为三元气体混合物中的氨比氧的摩尔比。在一些实施方式中，三元气体混合物中的氨比氧的摩尔比为1.2-1.6。甲烷比氧的摩尔比可为1-1.25。如果需要调整甲烷比氧的摩尔比，优选调整甲烷的流速并保持氧的流速。
[0024]因此，本发明也涉及控制氨比氧和甲烷比氧的摩尔比的方法。当调整包括氧的摩尔比时，有几个考虑因素。这是由于三元气体混合物的可燃性和爆炸极限，特别是如果将富氧空气作为含氧气体，如将含有大于21体积％氧的空气，如含有至少80体积％氧的空气作为含氧气体。
[0025]为了精确地调整氨比氧和甲烷比氧的摩尔比，需要减少或消除三元气体混合物及其组分的泄漏，例如，在催化剂床周围的含甲烷的气体的泄漏。上述泄漏也称为旁流，可通过包括此处所述的一个环形催化剂支架来减少所述泄漏。通过减少例如实质减少或消除催化剂床周围的含甲烷气体的旁流，相比如果含甲烷气体旁流催化剂床，其可更加可预测地控制粗氰化氢产物中甲烷的流速。换句话说，当甲烷可旁流催化剂床时，对甲烷泄漏的控制是不可能的。本发明的优点是可以通过利用一种不透气的环形支架来消除催化剂床周围甲烷的旁流，如此可通过调节甲烷的流速来控制甲烷。
[0026]增强氧气含暈
[0027]如此处所述，可使用氨比氧的摩尔比和甲烷比氧的摩尔比来控制粗氰化氢产物中甲烷的量。调节这些比例的方法至少部分地基于含氧气体、因此也是三元气体混合物的氧含量。
[0028]如这里使用的用语“空气”指成分与取自大气(通常在地面处)的气体的原始成分大致相同的气体混合物。在一些例子中，空气取自周围环境。空气具有如下组成，包括约78%体积的氮气、约21%体积的氧气、约1%体积的氩气和约0.04%体积的二氧化碳，以及少量的其它气体。
[0029]如这里使用的用语“富氧空气”指成分包含比空气中所存在的更多的氧气的气体混合物。富氧空气具有如下组 成，包括大于21%体积的氧气、少于78%体积的氮气、少于1%体积的氩气和少于0.04%体积的二氧化碳。在一些实施方案中，富氧空气包括至少28%体积的氧气，例如至少80%体积的氧气、例如至少95%体积的氧气，或者至少99%体积的氧气。
[0030]Andrussow法中的HCN的形成通常表示为如下一般反应:
[0031]2CH4+2NH3+302 — 2HCN+6H20
[0032]但是，需要理解的是，上述反应表示的是一个更为复杂的动力学过程的简化，在所述动力学过程中，一部分烃首先被氧化，以生产必要的热能来支持将剩余的烃和氨进行HCN的吸热合成。
[0033]在HCN的合成期间也会发生三个基本的副反应:
[0034]CH4+H20 — C0+3H2
[0035]2CH4+302 — 2C0+4H20
[0036]4NH3+302 — 2N2+6H20
[0037]除了在副反应中产生的氮气的量，根据氧源，在粗产品中可能会存在额外的氮气。尽管现有技术中建议可使用富氧空气或纯氧气作为氧源，但是使用富氧空气或纯氧气的优点没有被完全开发。当使用空气作为氧源时，粗氰化氢产物包含空气的组分，如约78体积％的氮，而且在氨和氧的副反应中产生了氮气。
[0038]由于空气中的大量的氮，因此在HCN的合成中使用与空气比含有的氮气少的富氧空气是有利的，这是因为在HCN的生产中使用空气作为氧源会导致所述合成在大量的惰性气体(氮气)中进行，这需要在合成步骤中使用较大的设备，而且导致在产物气体中HCN的低浓度。另外，由于惰性氮气的存在，为了将三元气体混合物组分的温度提高至可维持HCN合成的温度，需要燃烧更多的甲烷(当使用空气时，与富氧空气相比较)。粗氰化氢产物包含HCN，且还包含副产物氢气、甲烷燃烧副产物(一氧化碳、二氧化碳、水)、残留甲烷和残留氨。但是，当使用空气(如约21体积％的氧气)时，在将HCN和可回收的氨从其他气体组分中分离之后，惰性氮气的存在使得残留的气体流带有的燃烧值可能低于理想的用于能量回收的值。
[0039]因此，在HCN的生产中使用富氧空气或纯氧代替空气可提供了几个好处，包括天然气到HCN的转化率的提高，且伴随有工艺设备尺寸的减小。因此，使用富氧空气或纯氧可通过减少进入合成工艺的惰性化合物而减小了反应器的尺寸，并且减少了下游气体处理设备的至少一个部件。富氧空气或纯氧的使用还减少了加热含氧进料气体至反应温度所要求的能量消耗。
[0040]已经发现，部分地通过提供足够富氧的含氧气体以及通过调整氨比甲烷的摩尔比至足够高的水平，可以使得HCN的生产能力和生产效率两者均显著地提高，同时保持稳定的操作。在一个实施方式中，所述含氧气体含有大于21体积％的氧，如至少80体积％的氧、至少95体积％的氧或者至少99体积％的氧，在三元气体混合物中的氨比氧的摩尔比在1.3-1.5的范围内，如在1.3-1.4的范围内，且三元气体混合物中的氨比甲烷的摩尔比在
1.1-1.45的范围内。在另一个实施方式中，三元气体混合物含有至少25体积％的氧，氨比氧的摩尔比为1.2-1.6，氨比甲烷的摩尔比为1-1.5，如1.1-1.45，且甲烷比氧的摩尔比为1-1.25，如1.05-1.15。例如，三元气体混合物可具有1.3的氨比氧的摩尔比和1.2的甲烷比氧的摩尔比。在另一个示例性实施方案中，三元气体混合物可具有1.5的氨比氧的摩尔比和1.15的甲烷比氧的摩尔比。其中氧浓度可能根据这些摩尔比的不同而不同。
[0041]利用可燃极限来控制三元气体混合物中存在的氧的量。某些空气、甲烷和氨的组合是可燃的，且因此将会在点·燃后传播火焰。如果一种空气、甲烷和氨的混合物的气体组成处于可燃极限的上限和下限之间，该混合物将会燃烧。处于该范围之外的空气、甲烷和氨的混合物一般不可燃。富氧气体的使用可改变三元气体混合物中的易燃物的浓度。提高含氧气体进料物流的氧含量会显著扩大可燃范围。例如，含有45体积％的空气和55体积％的甲烷的混合物被认为是燃料富集的且不易燃，而含有45体积％的氧气和55体积％的甲烷是可燃的。
[0042]另一个问题是爆炸极限。例如,在大气压和室温下，含有60体积％氧气、20体积％的甲烷和20体积％氨气的气体混合物可以爆炸。
[0043]因此，虽然发现在HCN的生产中富氧空气的使用是有利的，然而富有氧气的空气必然导致三元气体混合物中的易燃物的浓度的改变，而且该易燃物浓度的改变会提高进入反应器的三元气体混合物的可燃性上限。因此，三元气体混合物的爆燃和爆炸对氧气的浓度很敏感。此处所用的用语“暴燃”指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前以亚声速传播的燃烧波。“爆炸”指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前处以超声速传播的燃烧波。暴燃通常导致适度的压力增高，而爆炸可能导致过度的压力增高。
[0044]其他建议使用富氧气体用于增加HCN产能，它们一般避免在可燃区进行操作。参见美国专利号5，882，618,6, 491，876和6，656，442，其整个内容通过引用包含于本文中。在本发明中，控制富氧空气或纯氧气的进料以形成处于可燃区而不处于爆炸区的三元气体混合物。因此，在一些实施方式中，三元气体混合物含有至少25体积％的氧，如至少28体积％的氧。在一些实施例中，三元气体混合物含有25-32体积％的氧，如26-30体积％的氧。
[0045]含甲烷气体的制备
[0046]如本领域的普通技术人员可以理解的，甲烷的来源可能不同，且可能从如垃圾填埋区、农场、来自发酵的生物气体的可再生原料中得到，或者从如天然气、石油伴生气、煤气和气体水合物的化石燃料中得到，如VN Parmon, “Source of Methane for SustainableDevelopment，，，P.273-284 和 Derouane 主编的 Sustainable Strategies for theUpgranding of Natural Gas!Fundamentals, Challenges, and Opportunities (2003 年)中进一步地描述。为了本发明的目的，甲烷的纯度和含有甲烷的来源的一致的成分是很重要的。
[0047]作为用于含甲烷气体的甲烷的一种来源，天然气是一种甲烷的不纯状态。也就是说，天然气是一种实质上可以是被用于为在本发明的工艺中生产的HCN提供碳原子的含甲烷气体。但是，除了甲烷，天然气中可能含有杂质，如硫化氢、二氧化碳、氮气、水，以及高分子量的烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和更高级的烃。在这里，这些高分量的烃被称为“C2+烃”。可使用各种方法从天然气中除去C2+烃，包括烃分离法。烃分离法可使用吸附法或低温膨胀法来实施。吸收法可主要用于除去C3+烃，而低温膨胀法可主要用于除去乙烷，同时也可除去C3+经。
[0048]不同来源的天然气组合物有显著的不同。通过管道提供的天然气的组合物也可随时间的推移或甚至在很短的时间跨度下变化很大，因为来源被管道开启和关闭。组合物的这种不同，特别是C2+烃的存在和C2+烃的量，导致了难于维持最佳的和稳定的工艺性能。天然气组合物中的C2+烃的存在由于以下原因特别麻烦:1)其比甲烷更高的热值；2)其对HCN反应器中催化剂的失活效应，特别是C3+烃；3)可能形成高级腈如乙腈、丙烯腈和丙腈的副反应。由于通过含氧气体的氧富集化而使惰性负荷降低，因此HCN合成过程对大量C2+烃的变化的敏感度随之加剧。
[0049]因此，含甲烷气体可处理成包含少于I体积％的C2+烃，如少于5000mpm、少于lOOOmpm、少于150mpm或实质上没有C2+烃。“实质上没有C2+烃”中包括O-1OOmpm的C2+烃。该含甲烷的物流也可称为“纯化的天然气”。在一些实施方式中，含甲烷的物流实质上没有杂质。另外，含有甲烷的物流可实质上为无水的。
[0050] 使用纯化的天然气以得到含甲烷气体来生产HCN会提高催化剂的寿命和HCN的产量。特别是，利用纯化的天然气物流使剩余组合物稳定在同一水平，以便最优化下游HCN的合成，并通过在HCN的合成步骤中减少大的温度偏离，以便能够使用高富集的氧或纯氧物料，其中所述温度偏离通常与高级烃的含量的变化有关，并且对于最佳的产量和可操作性是有害的(例如催化剂损坏、联锁和工作时间的损失)。使用纯化的天然气也可将高级腈的形成最小化，且将在除去腈类时的HCN的关联产率损失最小化。另外，使用纯化的天然气作为含甲烷气体的原料，通过稳定碳和氢的含量以及热值而将进料的变化性最小化，并由此将整个HCN合成系统稳定化,从而允许确定和控制最佳的甲烷比氧的和氨比氧的摩尔比，用于稳定的操作和更有效的HCN产量。此外，使用纯化的天然气可将相关的温度峰值和所导致的催化剂损害最小化。[0051]含氨气体的制备
[0052]在与含氧气体和含甲烷气体混合之前，含氨气体源可接受处理。该工序可包括从含氨气体源中去除杂质，如水、油和铁(Fe)。含氨气体中的杂质可降低催化剂寿命，导致低的反应产量和更早的更换。该工序可包括使用处理设备，如蒸发器和过滤器，以提供经处理的含氨气体。
[0053]例如，可在蒸发器中处理商业可得的液氨，以提供部分纯化的氨蒸汽物流以及含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第一液体物流。可使用氨分离器、如氨去雾器来分离所述部分纯化的氨蒸汽物流中存在的杂质和所有液体，以制得经处理的含氨气体(实质上纯的氨蒸汽物流)和含有存在于所述部分纯化的氨蒸汽物流中的夹带杂质和所有液体的第二液体物流。
[0054]在一个实施方式中，含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第一液体物流被通入第二蒸馏器，在其中一部分液体物流蒸发，生成第二部分纯化的氨蒸汽物流以及更浓缩的含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第二液体物流，其可被作为排液或废弃物流进行进一步处理。第二部分纯化的氨蒸汽物流可被通入氨分离器。在另一个实施方式中，更浓缩的含有水、铁、铁微粒和其他非挥发性杂质的第二液体物流被通入第三蒸馏器，以在将该物流作为排液或废弃物流处理之前进一步地减少其氨含量。
[0055]蒸馏器中的起泡会限制氨的蒸馏速率，并降低所生产的氨蒸汽的纯度。通常，通过直接在蒸馏器中或在蒸馏器进料物流中引入消泡剂来阻止起泡。消泡剂属于聚合材料和溶液的一大类，其能消除或显著降低液体和/或液体和气体混合物起泡的能力。通过降低溶液的表面张力，消泡剂抑制了搅动的液体中泡沫的形成。消泡剂的例子包括有机硅、有机磷酸盐和醇类。在一个实施方式中，将足够量的消泡剂加入含氨气体132中，以维持含氨气体132中消泡剂的浓度约为2- 20mpm。消泡剂的一个非限制性例子为Unichem of Hobbs, NM(新墨西哥)所制造的UNICHEM7923。含氨气体源130的处理还可包括过滤器系统，其用于除去微粒，以防止反应器152中的催化剂的中毒。过滤器系统可为单个过滤器或多个过滤器。
[0056]HCN反应器
[0057]本发明还涉及反应器装置106，所述反应器装置106用于生产粗氰化氢产物107，所述粗氰化氢产物107包含0.05-1体积％的甲烷，如包含0.05-0.55或0.2-0.3体积％的甲烷。反应器装置106含有一个混合部件155，其用于引入并混合反应气体以形成引入反应部件157的完全混合的三元气体混合物105。反应部件157包含用于三元气体混合物105的至少一个进口 160、催化剂支撑组件161、由催化剂支撑组件支撑的催化剂床162，以及用于粗氰化氢产物107的至少一个出口 163。如此处所述，控制反应器效率是控制粗氰化氢产物中甲烷含量的一个变量。
[0058]如此处所述，控制反应器效率的一个方法是提供催化剂支撑组件。如图2A所示，催化剂支撑组件可设置成实质邻接于催化剂床162的下表面164，并设置成此催化剂床162依靠在催化剂支撑组件上并通过催化剂支撑组件支撑。催化剂支撑组件包括具孔板(如，块状或泡沫陶瓷)170和支架171，如环形支架。环形支架171可从反应部件157的内壁165以均匀的距离向外延伸。环形支架171沿着反应部件157的圆周。具孔板170可同环形支架171处于同一平面。具孔板170允许气体通过。环形支架171是实心的且气体不能透过。环形支架171为实质平行于催化剂床162，且与反应器壁165接触。在一些实施方式中，环形支架171由陶瓷组成，且为反应器的整体的一部分。在一些实施方式中，环形支架171由与反应器相同的材料构成。环形支架171可设置成允许存在通过区，以允许由三元气体混合物形成的粗氰化氢产物与催化剂床接触从而形成粗氰化氢产物。所述粗氰化氢产物可含有三元气体混合物的组分，比如甲烷、氧气和/或氨。所述透气的通过区可至少占反应器横截面面积的85%，如至少90%，这取决于预计的催化剂收缩量和期望的HCN产量。通过区的范围可为85-95%，如由90%至95%。例如，如果反应器的内径为137.16cm，且假定随时间的推移催化剂的直径收缩在0.64cm-l.26cm之间，环形支架171可从反应器壁延伸2.54cm至3.18cm。向反应器中更大的延伸会使通过区减少至少于85%，并降低产率。如果催化剂收缩超过预计或在反应器中移动，则带有大于95%的较大通过区的小环形壁同样面临着一些问题。通常来说，催化剂的收缩至少部分会在启动时发生，然后在反应器运转中一直保持收缩状态。另外，使支架从反应器壁进一步延伸会减少反应器关闭以更换催化剂床的频率，但是也会增加反应器压降，导致减小HCN产量。
[0059]如图2B所示，在一个简化的形式中，由于催化剂经历了收缩，环形支架171可延伸超过催化剂床162。随着催化剂寿命的延长，如图2B所示催化剂可能会收缩，导致催化剂床162不再与反应器壁165接触。催化剂的收缩可允许三元气体混合物的组分(包括甲烷)旁流过所述催化剂，导致粗氰化氢产物中的甲烷含量增加。通过包括环形支架171，可降低、实质降低和/或消除该三元气体混合物的旁流。
[0060]反应器装置105还可包括处于分布板181下游的阻火器180、邻接于催化剂床162的辐射屏蔽层182。反应容器106还可包括用于冷却粗氰化氢产物的热交换器183，如废热锅炉。点火孔(未显示)可延伸通过辐射屏蔽层182，使点火器与催化剂床162的上表面接触。在本发明的一些实施方式中，可使用不需要在辐射屏蔽层182上设孔的其他点火技术。本领域的技术人员可以用任何一种已知方法进行催化剂床的点火。
[0061]阻火器在空间上布置在催化剂床之上，以在那里提供空间。阻火器可熄灭任何内部反应室内的由于回流所导致的上游燃烧。陶瓷泡沫沿着限定了内部反应室和催化剂的壳体的内壁的至少一部分布置。当反应器关闭时，陶瓷泡沫将由于催化剂收缩所导致的原料气体的旁流最小化。布置在催化剂床之上的陶瓷泡沫用于在反应器的操作过程中将三元气体的体积最小化、减少压降并且抑制自由基的形成。在壳体的每个出口中布置有套圈，其提供了催化剂床和余热锅炉的上方部分之间的流体连通。
[0062]在催化剂床中进行制备HCN的反应。在Andrussow工艺的催化剂床中使用的合适的催化剂含有VDI族金属。VDI族金属包括钼、铑、铱、钯、锇或钌，且所述催化剂可为这些金属、这些金属的混合物或这些金属中的两个以上的合金。在生产HCN的很多例子中，使用了含有基于催化剂总质量50-100质量％的钼的催化剂。所述催化剂必需足够强，以能够承受使用富氧空气或纯氧制备含有大于25体积％氧的三元混合气时可能增加的速率。因此，可在平面催化剂载体上使用85/15钼/铑合金。也可以在比平面催化剂载体具有更大的表面积的波纹状负载上使用90/10钼/铑合金。
[0063]粗氰化氢产物的生产
[0064]如图1所示，在氰化氢生产系统100中，三元气体混合物105包含含甲烷气体102、含氨气体103和含氧气体104。所述三元气体混合物105通入反应器装置106中以生产粗氰化氢产物107，所述粗氰化氢产物107包含0.05-1体积％的甲烷，如含有0.05-0.55体积％或0.2-0.3体积％的甲烷。粗氰化氢产物107通入氨吸收器110中，以形成塔顶流出的HCN物流和残留氨物流112。
[0065]通常,在进一步进行HCN纯化之前,最好将未反应的氨(也称为残留氨)从粗氰化氢产物中去除。氨吸收器110具备足够数量的吸收段，以获得期望的分离水平。标准的工业实践可确定必要的段的数量。将粗氰化氢产物107引入氨吸收器110，且从粗氰化氢产物107中吸收氨，所述氨进入贫磷酸盐进料物流(未显示)。
[0066]在一个实施方式中，所述贫磷酸盐进料物流为包含具有ΝΗ4+/Ρ043+比在1.2-1.4的范围内的磷酸氢一铵(NH4H2PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的“贫氨”水溶液，且所述“贫氨”水溶液的PH值为5-6.1，如5.3-6.0。ΝΗ4+/Ρ043+比的值包括只有与磷酸盐绑定的氨，而不考虑与其他化合物如甲酸盐或草酸盐绑定的氨。在溶液作为贫磷酸盐进料物流通入氨吸收器上部之前，可在贫氨磷酸盐溶液中加入补充的磷酸物流。至少部分地通过监控和调整温度、pH和溶液密度来控制氨吸收器110的运行。将贫磷酸盐进料物流的温度控制在90°C和高于所述贫磷酸盐进料物流的冰点(有时也称为霜点，其在此处定义为饱和点，即低于所述温度时固体就开始沉降)之间，以实现期望的氨吸收。粗氰化氢产物107向上通过氨吸收器110，以逆流的方式与向下流经氨吸收器110的贫磷酸盐进料物流接触。粗氰化氢中107存在的未反应的氨由“贫氨”磷酸盐溶液吸收，并反应形成额外的磷酸氢二铵，由此提供了流至氨吸收器下部的“富氨”磷酸盐溶液。将具有NH4+/P043+比在1.5-2.0范围内(在另一个实施方式中为1.7-1.9的范围内)且pH值在6.2到少于7.0的范围内的富氨磷酸盐溶液作为残留氨物流112从氨吸收器110中排出。
[0067]在另一个实施方式中，在氨吸收器进料罐中储存贫铵磷酸盐溶液，在这里在贫氨磷酸盐溶液作为贫磷酸盐进料物流通入氨吸收器上部之前，可在贫铵磷酸盐溶液中加入补充的磷酸物流。可将氨吸收器进料罐加热或冷却，以保持贫氨磷酸盐溶液的温度处于在氨吸收器110中吸收氨所期望的温度。
[0068]在另一个实施方式中，贫磷酸盐进料物流包含具有NH4+/P043+比在1.2-1.4范围内的磷酸氢一铵(NH4H2PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的贫磷酸盐水溶液，且贫磷酸盐水溶液的PH值为5-6.1，比如，5.3-6.0。将所述贫磷酸盐进料物流以两个不同的物流在不同的位置和以两种不同的NH4YPO43+比引入氨吸收器110中，如Carlson等的美国专利US3，718，731中更充分地阐述那样，该专利在此处通过引用结合于本文中。氨吸收器110可利用填料和/或塔板。在一个实施方式中，氨吸收器110中的吸收段为阀塔板。阀塔板是本领域中众所周知的，且可以选择塔板的设计以实现良好循环、防止产生滞留区域，以及防止聚合和腐蚀。为了避免聚合，设备可设计成使得大致存在HCN的滞留区域最小化，如在氨吸收器110中的以及这里所述的在进一步纯化HCN的区域中的滞留区域。氨吸收器110也可在顶部塔板之上结合有夹带物分离器，以将夹带物最小化。夹带物分离器一般包括使用如降低速度、离心分离、去雾器、筛子或填料或它们的组合的技术。
[0069]在另一个实施方式中，提供了氨吸收器110，其中氨吸收器上部提供有填料以及氨吸收器下部有多个阀塔板。填料用于减少/防止氨和磷酸盐经由顶部HCN物流111从氨吸收器110中逸出，并之 后进入进一步纯化HCN的区域。填料为氨吸收提供了附加的表面积，同时降低了顶部HCN物流111中的夹带物，导致了氨吸收能力的整体提高。在氨吸收器上部使用填料可为能够执行上述功能的任何低压降的整装填料，如Wichita，KS的Koch-Glisch出售的250Y flexipacr填料。
[0070]在另外一个实施例中，至少部分地通过从氨吸收器下部撤出液体、将其通过冷却器循环并之后从撤回点上方的点处返回进入氨吸收器110中来保持氨吸收器110的温度。
[0071]顶部HCN物流111可随后进入洗涤器120。洗涤器设计成可移除顶部HCN物流111中存在的基本上所有的自由氨，这是因为自由氨(即未中和的氨)会提高HCN纯化区域的剩余物中的PH值，因此增加了 HCN聚合的可能性。在洗涤器120中用包含硫酸或磷酸的稀释的酸物流洗涤顶部HCN物流111。在一些实施方式中，优选使用磷酸。稀释的酸物流中存在的磷酸的量取决于顶部HCN物流111中存在的氨的量。利用洗涤器120将顶部HCN物流111分离为顶部洗涤器物流121和洗涤器残留物流122。顶部洗涤器物流121可包含HCN、水、一氧化碳、氮气、氢气、二氧化碳和甲烷。当使用磷酸作为酸时，洗涤器残留物流122可返回至氨吸收器110的下部。当使用硫酸作为酸时，洗涤器残留物料122可被排出(未显示)。
[0072]顶部洗涤器物料121随后通入HCN吸收器130，以形成废气131和吸收器物流132。HCN吸收器130设计成可从顶部洗涤器物流121中除去基本所有的HCN。废气131可从系统中排出，使其燃烧或作为燃料使用。在一些实施方式中，当含氧气体包含大于21体积％的氧时，可进一步处理废气131以回收氢。可使用任何合适的设备来回收氢，如变压吸附单元。高纯度回收的氢作为原料比作为燃料更有价值，因为其可作为另一个工艺的进料物流使用，如在将己二腈(ADN)氢化为6-胺基己腈(ACN)和六亚甲基二胺(HMD)中使用。需要注意的是，废气中的氮气的量会影响从废气中回收氢经济可行性，而不影响在锅炉中燃烧废气的经济可行性。例如，在废气131中的HCN浓度超过预设最大值的情况下，废气131可通入蒸汽发生锅炉或点火器而不进行氢回收。
[0073]吸收器物流132可接下来通入HCN解吸器140，以形成解吸器顶部物流141和解吸器残留物流142。在进入HCN解吸器140之前，可将吸收器物流132加热至80-100°C的温度。吸收器物流132包括酸化·的水和微小浓度(如2-8体积％)的HCN，然而HCN的百分数会因操作因素而不同。HCN解吸器140将HCN从吸收器物流132中去除，并将HCN经部分冷凝器通入HCN富集器150，用于进一步纯化。
[0074]HCN解吸器140可含有填料和/或塔板。在一个实施方式中，HCN解吸器140中含有塔板，如泡罩塔板、阀塔板或筛板。泡罩塔板、阀塔板和筛板是本领域众所周知的。选择塔板设计以实现良好的汽液传质和将滞留区域最小化，以防止聚合和腐蚀。建造HCN解吸器140的可接受的材料包括但不限于如前所述的实质上防腐蚀的金属。在一个实施方式中，塔板由316不锈钢建造。在另一个实施方式中，使用合金20和钛硬材(titanium hardware)建造塔板。
[0075]可将解吸器残留物流142循环至HCN吸收器130。解吸器残留物流142实质上没有HCN。在进入HCN吸收器之前，将解吸器残留物流142的温度从高达120°C冷却降至30-650C。解吸器顶部物流141含有大量的HCN和少量的水和腈类。
[0076]随后可将解吸器顶部物流141引入HCN富集器150，在那里被分离以形成HCN产物151和富集器残留物流152。HCN富集器150包括塔板，如固定阀塔板或筛板。阀塔板和筛板是本领域的众所周知的。选择塔板设计以实现良好的汽液传质以及将滞留区域最小化，以降低聚合、脏污和腐蚀的可能性。用于建造HCN富集器150中塔板的合适材料包括但不限于316不锈钢。
[0077]富集器残留物流152含有HCN、水和包括中沸点杂质的其他有机组分。使富集器残留物流152与解吸器残留物流142结合，然后循环至HCN吸收器130，如此去除中沸点杂质，如乙腈、丙腈和丙烯腈，否则其会在HCN解吸器和富集器塔中累积。
[0078]腈类如乙腈、丙腈和丙烯腈以及在HCN/H20体系中的其他中沸点杂质可在HCN富集器150的下部聚集。可利用腈类排液来去除来自HCN富集器150的中沸点杂质。腈类的聚集会引起HCN富集器150中的温度上升，其会妨碍使用温度来推断可接受的HCN纯度，并最终导致污染和不可接受的HCN纯度。所述腈类排液可持续性地或间歇性地进行。通过将含有腈类排液的物流循环至HCN吸收器130，可将所述腈类移除至废气131中而除去。
[0079]如此处所述，不被理论所约束，可以认为通过将粗氰化氢产物中的甲烷的量控制在0.05-1体积％，如0.05-0.55体积％或0.2-0.3体积％，能够减少腈类的形成。通过减少腈类的形成，腈类排液物流可减少，从而允许提高HCN的回收。
[0080]HCN产物151中含有实质纯的HCN和痕量的水，如少于IOOmpm或少于IOmpm的水。HCN产物151可用于进一步的工艺中，如用于含有烯烃基团的氢氰化，或者如可用于制造ADN的1，3- 丁二烯和戊烯腈的氢氰化。
[0081]回到残留氨物流112，该物流可直接通入氨回收区域101，其可包括进一步的氨纯化，随后得到的氨可循环并与含氨气体103结合。氨回收区域101可包括一个或多个解吸器，以去除HCN和酸并将氨从其他杂质中分离。氨回收区域101还可包括氨富集器，以进一步纯化氨。通过 控制粗氰化氢产物中的甲烷的量，可提高氨的回收。不被理论所约束，可以认为当粗氰化氢产物107中存在少于0.05体积％的甲烷时，残留氨会裂化成氮气，因此降低了氨的含量。还认为，如果粗氰化氢产物107中存在多于I体积％的甲烷，则在工艺中的下游会发生不期望的乙腈的形成。
[0082]可使用各种控制系统来控制反应物气体流。例如，可使用测量反应物气体进料物流的流速、温度和压力，且允许控制系统为操作员和/或控制设备提供压力补偿和温度补偿的流速的“实时”反馈的流量计。
[0083]正如本领域技术人员所理解的，前述功能和/或方法可以实施为系统、方法或计算机程序产品。例如，功能和/或方法可以实施为计算机可执行的程序指令，该指令记录在计算机可读的存储器件中，当通过计算机处理器检索和执行该指令时，其控制计算机系统以执行上述实施方案的功能和/或方法。在一个实施方案中，计算机系统可以包括一个或多个中央处理单元、计算机存储器(例如只读存储器、随机访问存储器)和数据存储器件(例如硬盘驱动器)。计算机可执行的指令可以使用任何适合的计算机编程语言(例如C++、JAVA等)来编码。因此，本发明的一些方面可以采取整体为软件的实施方式的形式(包括固件、常驻软件、微码等)，或结合了软件方面和硬件方面的实施方式。
[0084]从上述说明中可以清楚，本发明能很好地适合于实现目标并达到这里所提及的优势以及本公开所固有的优势。虽然出于本公开的目的已经描述了本发明的优选的实施方案，然而可以理解的是，可以进行对于本领域技术人员而言显而易见的并且能够在本发明的精神下所完成的改变。
[0085]为了更加有效地理解这里公开的发明，提供了以下实施例。应该理解的是，该实施例仅用于说明的目的，且不应以任何方式解释为限制本发明。[0086]实施例1
[0087]根据Andrussow法，使用空气作为含氧气体形成三元混合气体来生产粗氰化氢产物。将三元混合气体通过催化剂床以形成粗氰化氢产物。在将所述粗氰化氢产物排出反应器装置时，测量其甲烷含量。如图3所示，随着粗氰化氰产物中甲烷浓度的增加，乙腈的浓度也会增加。当使用纯氧代替空气作为进气时，这种增加的腈类形成的趋势也是可以预期的。
[0088]实施例2
[0089]根据Andrussow法，利用纯氧气作为含氧气体形成三元混合气体来生产粗氰化氢产物。使用氨比氧的摩尔比为1.3:1以及甲烷比氧的摩尔比为1.2:1来形成所述三元混合气体。该三元混合气体包含28.5体积％的氧气。反应器具有142.2cm内径，且钼/铑催化剂床安置在一个延伸入反应器中2.86cm的铸造环形支架上，使得所述催化剂床形成了粗氰化氢产物的90%的通过区。在连续操作的150天中，所述催化剂床的直径收缩了 0.64至
1.26cm，没有甲烷旁流催化剂床，这是因为所述环形支架支撑了收缩的催化剂床。所述粗氰化氰产物中包含0.2-0.3体积％的甲烷。[0090]对比例A
[0091]除了环形支架延伸入反应器更多，且通过区减小至85%之外，工艺和反应器与实施例2中的相同。与实施例2相比，反应器中压降升高了 20%，以致HCN的产量降低。
【权利要求】
1.一种用于生产氰化氢的方法，包括: 形成包含含甲烷气体、含氨气体和含氧气体的三元气体混合物；以及在反应器中将所述三元气体混合物与催化剂床接触形成粗氰化氢产物，其中催化剂床由环形支架支撑，所述环形支架提供面积至少为反应器横截面积的90%的通过区，且所述环形支架基本上防止了三元气体混合物或其组分的催化剂床旁流而进入粗氰化氰产物；以及 控制含甲烷气体、含氨气体和含氧气体中的至少一种的流速，以将粗氰化氢产物中的甲烷浓度保持在0.05-1体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括控制含甲烷气体的流速。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元气体混合物不能透过所述环形支架。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粗氰化氢产物包含0.05-0.55体积％的甲烧。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述粗氰化氰产物包含0.2-0.3体积％的甲烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含甲烷气体、含氨气体和含氧气体在所述反应器的上游的混合容器中相结合，以形成三元气体混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体包含大于21体积％的氧气，优选为至少80体积％的氧气。`
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体包含纯氧气。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元气体混合物包含至少25体积％的氧气。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元气体混合物包含25-32体积％的氧气。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元气体混合物中的氨比氧的摩尔比在1.2-1.6 之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元气体混合物中的甲烷比氧的摩尔比在1-1.25 之间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，分离粗氰化氢产物，其中所述分离包括: 从所述粗氰化氢中去除残留氨以提供氰化氢产物； 分离所述氰化氢产物以形成废气物流和氰化氢物流；以及 纯化所述氰化氢物流以形成最终氰化氢产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氰化氢物流包含少于0.25体积％的乙腈。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氰化氢物流包含少于0.15体积％的乙腈。
【文档编号】C01C3/02GK103864105SQ201310680715
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】约翰·C·卡顿 申请人:英威达科技公司