一种还原氧化石墨烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种还原氧化石墨烯的方法。本发明巧妙地将天然有机物腐殖质用于还原氧化石墨烯。本发明的反应条件温和，能耗低，能够避免现有技术中由于高温或高能紫外射线而对石墨烯结构产生的破坏作用；且加入的天然有机物腐殖质在无环境毒副作用的同时还具有促进石墨烯分散和保护石墨烯结构的能力。本发明的制备方法具有简单、绿色环保及还原程度可控等特点。该方法较好地弥补了传统的还原氧化石墨烯方法的缺点，为石墨烯材料的化学工业生产提供参考和借鉴，在石墨烯基等光电材料领域有巨大潜在的应用价值。
【专利说明】一种还原氧化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]目前以石墨为原料制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等。化学氧化还原法以其成本低廉、操作简单及可规模化生产等优点被广泛的应用于石墨烯材料的制备，其氧化过程可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯并不易分散的问题。化学氧化还原法是利用氧化反应将石墨氧化为氧化石墨，然后通过超声剥离而形成氧化石墨墨烯，再加入还原剂进行还原。常用的还原剂有水合肼、NaBH4/对苯二酚等。但利用化学还原剂还原得到的石墨烯在溶液中容易发生不可逆团聚，无法对其进行进一步的改性和功能化，这极大的限制了其对石墨烯质量要求较高的领域的应用。而光照还原的方法以其操作简便、环保等优点越来越引起科研工作者的关注，但是其仍然存在紫外射线直接照射会破坏石墨烯结构的缺点，从而导致部分碳原子的缺失，存在更多的缺陷。因此，开发兼具有高效性、无毒无污以及低成本的氧化石墨烯还原方法是一个迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0003]针对现有技术存在的上述问题，本发明提出一种用于还原氧化石墨烯的方法，在克服紫外高能射线对石墨烯结构的破坏作用的同时，解决现有技术中石墨烯在溶液中易发生不可逆团聚的问 题。
[0004]本发明的技术方案
[0005]一种还原氧化石墨烯的方法，将氧化石墨烯加入到天然有机物腐殖质溶液中，超声分散，在20-40°C的温度范围内，在光源照射下持续搅拌，直至溶液的颜色基本保持不变，然后离心分离，得到产物，再将产物冷冻干燥，最终得到可再分散的还原石墨烯粉末；
[0006]所述的天然有机物腐殖质优选为富里酸(FA)或腐殖酸(即胡敏酸，HA)。
[0007]所使用光源优选为紫外-可见光太阳能、模拟太阳光、紫外射线光或微波。
[0008]超声分散后的混合溶液中氧化石墨烯的浓度优选为0.1-1.0g/L,天然有机物腐殖质的浓度为0.1-0.5g/L。
[0009]所述的天然有机物腐殖质溶液中的溶剂优选为水、甲醇或乙醇。
[0010]超声分散后、用光源照射氧化石墨烯溶液之前优选对溶液进行曝惰性气体排除溶解氧处理，方法是磁力搅拌的同时向溶液中均匀曝惰性气体。
[0011]所述离心分离时，温度优选为0-10°C，转速优选为4000r/min以上。
[0012]离心分离的目的是去除溶液中未参加反应的天然有机物腐殖质及其他中间副产物。
[0013]冷冻干燥的温度优选为-40-50°C，相对真空度优选低于-0.015Mpa。
[0014]本发明的原理[0015]本发明利用天然有机物腐殖质的光敏化作用还原氧化石墨烯，天然有机物腐殖质在受光激发后向氧化石墨烯片层输送电子，从而使氧化石墨烯得到有效还原。且可通过控制光照时间得到分散性良好且还原程度不同的还原氧化石墨烯。
[0016]本发明的效果
[0017]本发明成功的将天然有机物腐殖质用于还原氧化石墨烯，天然有机物腐殖质既起到光敏化剂的作用又起到稳定剂的作用，其光敏化作用避免了紫外射线直接光照尤其是紫外射线对石墨烯结构的破坏作用，促进了氧化石墨烯的还原；作为稳定剂，解决了还原氧化石墨烯容易团聚的问题，扩展了可分散石墨烯的应用领域。本发明为还原氧化石墨烯提供了一种全新的思路，克服了现有技术中还原氧化石墨烯必须使用化学还原剂的偏见。且本发明具有制备方法简单、绿色环保及还原程度可控等特点。该方法很好地弥补了传统的还原氧化石墨烯方法的缺点，为石墨烯材料的化学工业生产提供参考和借鉴，在石墨烯基光电材料等领域有巨大潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是氧化石墨烯还原过程中其紫外可见吸收光谱随还原时间的变化图。
[0019]图1表明，随着光照时间的延长，各波长处的吸光度均有不同程度的增加，且最大吸收峰红移，表明氧化石墨烯逐渐被还原。
`[0020]图2是氧化石墨烯的含氧官能团的去除效果图。
[0021]图2 (a)为还原前的含氧官能团的状态；
[0022]图2 (b)为还原后的含氧官能团的状态；
[0023]还原前后的对比图可以看出，含氧官能团大量减少，SP2杂化的碳原子结构得到恢复。
[0024]图3是还原前后的氧化石墨烯的高分辨透射显微镜图。
[0025]图3 Ca)为还原前的氧化石墨烯的结构状态；
[0026]图3 (b)为还原后的石墨烯的结构状态；
[0027]由图可知，还原后的石墨烯仍保持完整的片层结构。
[0028]图4是氧化石墨烯和还原后的石墨烯在水溶液中的分散效果图。
[0029]图中，氧化石墨烯在被还原之前，在水溶液中为黄色透明混合溶液，被还原之后在水溶液中呈黑色，表明其已被还原，结果表明，还原之后的氧化石墨烯仍保持较好的分散状态。
具体实施例
[0030]实施例1
[0031]具体包括以下几个步骤:
[0032](I)氧化石墨粉末制备:将3g石墨、18g高锰酸钾以及360mL浓硫酸、40mL磷酸混合后，50°C水浴条件下磁力搅拌12h，然后将6mL30Wt%H202与200mL的冰块倒入烧杯中，将反应液倒在冰块上面，离心，倒掉上清液，用30%HC1清洗，离心lh，再用同一方法用乙醇、去离子水各洗两次。冷冻干燥，得氧化石墨粉末。
[0033](2)配制100mg/L的富里酸水溶液1L。[0034](3)称取500mg氧化石墨加入到富里酸溶液中，超声分散30min，得均匀分散的混合溶液，其中，富里酸的浓度为100mg/L，氧化石墨烯的浓度为500mg/L。
[0035](4)避光，向混合溶液中均匀曝氮气30min。
[0036](5)打开模拟太阳光光源，照射，温度控制在室温，直至反应液的颜色基本保持不变。
[0037]反应之后，原本呈黄色的氧化石墨混合溶液变为黑色的混合溶液，且反应后溶液未出现团聚。
[0038](6)将反应后溶液离心分离，离心时，温度为0°C，转速为4000r/min。超纯水洗涤离心3次，至洗涤液用紫外可见分光光度计检测后无富里酸及中间产物的特征峰。
[0039](7)冷冻干燥，冷冻干燥的温度控制在-40-50°C之间，相对真空度低于_0.015Mpa。得还原石墨烯粉末。
[0040]实施例2
[0041]具体包括以下几个步骤:
[0042](1)制备过程同实施例1，获得氧化石墨粉末。
[0043](2)配制100mg/L的腐殖酸的乙醇溶液1L。
[0044](3)称取500mg氧化石墨加入到腐殖酸乙醇溶液中，超声分散30min，得均匀分散的混合溶液，其中，腐殖酸的浓度为100mg/L，氧化石墨烯的浓度为500mg/L。
[0045](4)避光，向混合溶液中均匀曝氮气30min。
[0046](5)打开模拟太阳光光源，照射，温度控制在室温，直至反应液的颜色基本保持不变。
[0047]反应之后，原本呈黄色的氧化石墨混合溶液变为黑色的混合溶液，且反应后溶液未出现团聚。
[0048](6)将反应后 溶液离心分离，离心时，温度为10°C，转速为6000r/min。超纯水洗涤离心4次，至洗涤液用紫外可见分光光度计检测后无腐殖酸及中间产物的特征峰。
[0049](7)冷冻干燥，冷冻干燥的温度控制在-40-50°C之间，相对真空度低于_0.015Mpa。得还原石墨烯粉末。
【权利要求】
1.一种还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，将氧化石墨烯加入到天然有机物腐殖质溶液中，超声分散，在20-40°C的温度范围内，在光源照射下通惰性气体持续搅拌，直至溶液的颜色基本保持不变，然后离心分离，得到产物，再将产物冷冻干燥，最终得到可再分散的还原石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的天然有机物腐殖质为腐殖酸或富里酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用光源为模拟太阳光、紫外光或微波。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，天然有机物腐殖质溶液的浓度为 0.1-0.5g/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，超声分散后的混合溶液中氧化石墨烯的浓度为 0.1-1.0g/L。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的天然有机物腐殖质溶液中的溶剂为水、甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，超声分散后、用光源照射氧化石墨烯溶液之前对溶液进行曝惰性气体排除溶解氧处理，方法是磁力搅拌的同时向溶液中均匀曝惰性气体。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述离心分离时，温度控制在0-10°C，转速为 4000r/min 以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷冻干燥的温度为_40-50°C，相对真空度低于-0.015Mpa。
【文档编号】C01B31/04GK103738952SQ201310684413
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】刘承斌, 罗胜联, 王龙禄, 刘玉堂, 王博谷, 张书渠 申请人:湖南大学