一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法
【专利摘要】一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，将偏钒酸铵溶解于去离子水中，得到NH4VO3溶液，记为A溶液；将A溶液的pH值调节为1.5～3.0后进行声化学反应，得B溶液；将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于B溶液，升温到60～90℃并保温，然后自然冷却到室温；将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，洗涤后干燥，得到多孔结构钒酸铵材料。本本发明方法制得的NH4V3O8微晶化学组成均一，纯度较高，为特殊的多孔结构，可有效增加材料的比表面积，作为锂离子电池正极材料时具有良好的电化学性能。本发明制备方法简单，反应温度低，反应时间短，且无需后续处理，对环境友好，可以适合大规模生产。
【专利说明】一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性好和绿色环保等优点，具有广泛的应用前景，被认为是市场上最具有发展潜力的储能材料。
[0003]NH4V3O8是一种新型嵌锂材料，它具有层状结构，属于单斜晶系，PZ1Ai空间群。在NH4V3O8结构中，V308_层沿着c轴紧密连接起来，NH4+则处于其层间，稳定其结构。具有较大半径的NH4+不仅可以有效增大材料的层间距，为锂离子的快速传输提供条件，还可以形成分子内氢键，稳定材料的结构，进而可以提高材料的循环稳定性。多孔材料比表面积较大，在用作锂离子电池材料时，不仅可以有效增加电极材料与电解液的接触面积，还可以促进锂离子脱嵌，可显著改善材料的电化学性能。
[0004]目前制备NH4V3O8材料的方法主要有沉淀法和水热法。Hea1-KuPark等以V2O5和urea为原料，采用沉淀法制备了直径约为60nm的NH4V3O8纳米棒。在10mA/g的电流密度和1.8-4.0V的电压范围内，其初始放电容量可达到210mAh/g[Hea1-KuPark, Guntae Kin.Ammonium hexavanadate nanorods prepared by homogeneous precipitation using ureaas cathodes for lithium batteries[J].Solid State 1nics，2010，181:311-314.]。Haiyan Wang等以NH4V03为原料，以十二烷基磺酸钠(SDS)作为表面活性剂，130°C水热处理48h，然后在空气气氛中280°C热处理4h，制得了厚度约为150mn的片状NH4V3O8.0.2Η20，在15mA/g的电流密度和1.8-4.0V的电压范围内，其初始放电容量为225.9mAh/g,经 30 次循环后容量保持在 209.4mAh/g[Haiyan Wang, Kelong Huang, Suqin Liu, etal.Electrochemical property of NH4V3O8.0.2H20 flakes prepared by surfactantassisted hydrothermal method[J].Journal of Power Source, 2011，196:788-792.]。韩园园等通过将偏钒酸铵酸性溶液在180°C水热处理12h，制得了直径约为100-150nm、长达数十微米的NH4V3O8纳米线[韩园园，朱伟琼，李容等。NH4V3O8纳米线的水热合成及超级电容器性能[J].应用化工，2013，42 (I) =12-14.J0
[0005]上述沉淀法合成钒酸铵需要先制得凝胶，然后与尿素的混合液在80°C回流一周，存在反应过程不易控制、反应周期长、有副反应发生等缺点，水热法合成NH4V3O8需要表面活性剂，且存在反应温度相对较高、反应时间较长的缺点，所以寻找一种简单、快速、易控的合成NH4V3O8的方法，对高性能锂离子电池正极材料的研究和开发具有重大的意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、制备温度低、反应周期短、所得粉体化学组成均一、晶体形貌规则的多孔结构钒酸铵材料的制备方法。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是:[0008]I)将分析纯的偏钒酸铵溶解于去离子水中，搅拌使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.03~0.1OmoI/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；[0009]2)将A溶液的pH值调节为1.5~3.0后在200~400W的超声功率下进行声化学反应，得B溶液；
[0010]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于B溶液，其中紫外灯的波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率为400~600W，以15°C /min的升温速率由室温升温到60~90°C并保温，然后自然冷却到室温；
[0011]4)将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤，然后干燥，得到多孔结构钒酸铵材料。
[0012]所述去离子水的温度为50~60°C。
[0013]所述搅拌时间为0.5h~lh。
[0014]所述pH值是采用2~5mol.L-1的稀盐酸进行调节的。
[0015]所述声化学反应的时间为0.5h~lh。
[0016]步骤3)中的温度是采用钼电阻进行测定的。
[0017]所述保温的时间为20~60min。
[0018]所述用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤的具体过程为:将粉体产物先用去离子水浸泡IOmin,洗漆5次,然后再用无水乙醇浸泡IOmin,洗漆5次。
[0019]所述干燥是在电热真空干燥箱中进行的。
[0020]所述干燥的温度为50~60°C,时间为6~8h。
[0021]相对于现有技术，本发明具有的有益效果:本发明采用微波-紫外工艺制备多孔结构的NH4V3O8微晶，即多孔结构锂离子电池正极材料。微波、紫外均为电磁波，可以为反应提供能量，且微波加热均匀、效率较高，可促进化学反应均匀、快速地进行。本发明方法制得的NH4V3O8微晶化学组成均一，纯度较高，为特殊的多孔结构，可有效增加材料的比表面积，作为锂离子电池正极材料时具有良好的电化学性能。本发明制备方法简单，反应温度低(低于100°C)，反应时间短，且无需后续处理，对环境友好，可以适合大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料NH4V3O8微晶的X-射线衍射(XRD)图谱。
[0023]图2为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料NH4V3O8微晶的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明:
[0025]实施例1
[0026]I)将分析纯的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于60°C的去离子水中，磁力搅拌Ih使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.10mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
[0027]2)采用5mol -1的稀盐酸调节A溶液的pH值为1.5，然后将调节pH值后的A溶液在400W的超声功率下进行声化学反应lh，得B溶液；[0028]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于B溶液，其中紫外灯中波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率控制在400~600W，采用钼电阻测温，以15°C /min的升温速率由室温升温到90°C后，保温20min，然后自然冷却到室温；
[0029]4)打开反应器，将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡IOmin,洗漆5次,再用无水乙醇浸泡IOmin,洗漆5次,然后置于电热真空干燥箱内于60°C下干燥6h，获得多孔结构的NH4V3O8微晶，即得到多孔结构钒酸铵材料。
[0030]从图1中可看出，本实施例所制备的NH4V3O8结晶性好，纯度较高。由图2可知，本实施例制备的NH4V3O8为多孔结构，且较为疏松。
[0031]实施例2
[0032]I)将分析纯的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于60°C的去离子水中，磁力搅拌Ih使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.08mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
[0033]2)采用4mol -l-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为2.0，然后将其在400W的超声功率下进行声化学反应0.5h，得B溶液；
[0034]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于溶液，其中紫外灯中波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率控制在400~600W，采用钼电阻测温，以15°C /min的升温速率由室温升温到80°C后，保温30min，然后自然冷却到室温；
[0035]4)打开反应器，将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡IOmin,洗漆5次,再用无水乙醇浸泡IOmin,洗漆5次,然后置于电热真空干燥箱内于60°C下干燥6h，获得多孔结构的NH4V3O8微晶，即得到多孔结构钒酸铵材料。
[0036]实施例3
[0037]I)将分析纯的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于55°C的去离子水中，磁力搅拌0.75h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.06mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
[0038]2)采用3mol.L—1的稀盐酸调节A溶液的pH值为2.50，然后将其在300W的超声功率下进行声化学反应0.5h，得B溶液；
[0039]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于溶液，其中紫外灯中波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率控制在400~600W，采用钼电阻测温，以15°C /min的升温速率由室温升温到70°C后，保温40min，然后自然冷却到室温；
[0040]4)打开反应器，将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡IOmin,洗漆5次,再用无水乙醇浸泡IOmin,洗漆5次,然后置于电热真空干燥箱内于50°C下干燥8h，获得多孔结构的NH4V3O8微晶，即得到多孔结构钒酸铵材料。
[0041]实施例4
[0042]I)将分析纯的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于53°C的去离子水中，磁力搅拌0.5h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.05mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
[0043]2)采用2mol -L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为3.0，然后将其在200W的超声功率下进行声化学反应0.75h，得B溶液；
[0044]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于溶液，其中紫外灯中波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率控制在400~600W，采用钼电阻测温，以15°C /min的升温速率由室温升温到60°C后，保温60min，然后自然冷却到室温；
[0045]4)打开反应器，将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡lOmin,洗漆5次,再用无水乙醇浸泡IOmin,洗漆5次,然后置于电热真空干燥箱内于50°C下干燥7h，获得多孔结构的NH4V3O8微晶，即得到多孔结构钒酸铵材料。
[0046]实施例5
[0047]1)将分析纯的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于57°C的去离子水中，磁力搅拌0.5h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.03mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
[0048]2)采用3mol -L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为2.5，然后将其在200W的超声功率下进行声化学反应0.5h，得B溶液；
[0049]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于溶液，其中紫外灯中波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率控制在400~600W，采用钼电阻测温，以15°C /min的升温速率由室温升温到80°C后，保温40min，然后自然冷却到室温；
[0050]4)打开反应器，将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡IOmin,洗漆5次,再用无水乙醇浸泡IOmin,洗漆5次,然后置于电热真空干燥箱内于50°C下干燥8h，获得多孔结构的NH4V3O8微晶，即得到多孔结构钒酸铵材料。
[0051]实施例6
[0052]1)将分析纯的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于57°C的去离子水中，磁力搅拌0.6h使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.04mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
[0053]2)采用2mol -L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为2，然后将其在250W的超声功率下进行声化学反应0.7h，得B溶液；
[0054]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于溶液，其中紫外灯中波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率控制在400~600W，采用钼电阻测温，以15°C /min的升温速率由室温升温到85°C后，保温65min，然后自然冷却到室温；
[0055]4)打开反应器，将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡10min,洗漆5次,再用无水乙醇浸泡10min,洗漆5次,然后置于电热真空干燥箱内于55°C下干燥7.5h，获得多孔结构的NH4V3O8微晶，即得到多孔结构钒酸铵材料。
[0056]实施例7
[0057]1)将分析纯的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于50°C的去离子水中，磁力搅拌0.Sh使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.07mol/L的NH4VO3溶液，记为A溶液；
[0058]2)采用5mol -L-1的稀盐酸调节A溶液的pH值为1.5，然后将其在350W的超声功率下进行声化学反应0.9h，得B溶液；
[0059]3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于溶液，其中紫外灯中波长为365nm，紫外灯的功率为500W，微波功率控制在400~600W，采用钼电阻测温，以15°C /min的升温速率由室温升温到65°C后，保温50min，然后自然冷却到室温；
[0060]4)打开反应器，将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，将粉体产物先用去离子水浸泡10min,洗漆5次,再用无水乙醇浸泡10min,洗漆5次,然后置于电热真空干燥箱内于50°C下干燥8h，获得多孔结构的NH4V3O8微晶，即得到多孔结构钒酸铵材料。
【权利要求】
1.一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将分析纯的偏钒酸铵溶解于去离子水中，搅拌使偏钒酸铵溶解均匀，得到NH4+的浓度为0.03~0.1OmoI/L的NH4VO3溶液，记为A溶液； 2)将A溶液的pH值调节为1.5~3.0后在200~400W的超声功率下进行声化学反应，得B溶液； 3)将B溶液倒入反应器中，使微波和紫外灯同时作用于B溶液，其中紫外灯的波长为365nm,紫外灯的功率为500W，微波功率为400~600W，以15°C /min的升温速率由室温升温到60~90°C并保温，然后自然冷却到室温； 4)将反应器内的悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤，然后干燥，得到多孔结构钒酸铵材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水的温度为50~60°C。
3.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为0.5h~Ih0
4.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述pH值是采用2~5mol.l-1的稀盐酸进行调节的。
5.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述声化学反应的时间为0.5h~lh。
6.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中的温度是采用钼电阻进行测定的。
7.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为20~60min。
8.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤的具体过程为:将粉体产物先用去离子水浸泡lOmin，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡IOmin,洗漆5次。
9.根据权利要求1所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述干燥是在电热真空干燥箱中进行的。
10.根据权利要求1或9所述的一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50~60°C,时间为6~8h。
【文档编号】C01G31/02GK103715407SQ201310700620
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】黄剑锋, 曹杉杉, 欧阳海波, 曹丽云, 费杰, 李翠艳, 吴建鹏, 卢靖 申请人:陕西科技大学