用于安德卢梭法中氢回收的系统的制作方法

用于安德卢梭法中氢回收的系统的制作方法
【专利摘要】本文描述用于从用于制备氰化氢的方法回收氢的方法和系统。
【专利说明】用于安德卢梭法中氢回收的系统
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请权利要求2012年12月18日提交的题为"用于安德卢梭法中氢回收的装 置和方法（APPARATUSANDMETHODFORHYDROGENRECOVERYINANANDRUSSOWPROCESS) " 的美国临时专利申请系列号61 / 738, 860的优先权，其公开通过引用以其全部内容结合在 此。

【技术领域】
[0003] 本公开涉及用于由甲烷、氨和氧制备氰化氢（HCN)的安德卢梭法的氢回收。

【背景技术】
[0004] 安德卢梭反应在合适的催化剂，如含有Pt的催化剂的存在下进行，如下：
[0005] 2NH3+2CH4+302- 2HCN+6H20
[0006] 包含气态氨进料流、气态甲烷进料流和气态氧进料流的反应物气体进料流在含铂 催化剂的存在下反应以形成产物流中的氰化氢（HCN)和水。然而，反应不以100%效率进 行，并且产物流除含有氰化氢之外，还含有多种其他化合物，如未反应的氨、未反应的甲烷、 二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氢和多种有机腈。
[0007] 当使用基本上的纯氧，而不是空气作为用于安德卢梭法的氧源时，废弃流可以含 有相当比例的氢。这种废弃流通过火炬燃烧的处置是浪费的。
[0008] 在以下文章中描述了HCN制备的多个方面：Eric.L.Crump，美国环境保护署 (U.S.EnvironmentalProtectionAgency)，空气质量计划和标准办公室（Officeof AirQualityPlanningandStandards)，对于所提出的氰化物制备的经济影响分析 NESHAP(EconomicImpactAnalysisFortheProposedCyanideManufacturingNESHAP) (2000 年 5 月），在http： / /nepis.epa.gov/Exe/ZvPDF.cgi?Dockey=P100AHG1. PDF在线可得，涉及HCN的制备、最终使用和经济影响；N.V.Trusov，硫化合物和甲烷的高级 同系物对通过安德卢梭法的氰化氢制备的影响（EffectofSulfurCompoundsandHigher HomologuesofMethaneonHydrogenCyanideProductionbytheAndrussowMethod)， Rus.J.ofAppliedChemistry，第 74 卷，第 10 期，第 1693-97 页（2001)涉及天然气的不可 避免组分，如硫和甲烷的高级同系物对通过安德卢梭法的HCN制备的影响；清洁发展机制 (CDM)执行理事会（CleanDevelopmentMechanism(CDM)ExecutiveBoard)，联合国气候变 化框架公约（UnitedNationsFrameworkConventiononClimateChange) (UNFCCC)，清洁 发展机制项目设计文件表格（CleanDevelopmentMechanismProjectDesignDocument Form)(CDMPDD)，第 3 版，（7 月 28 日，2006)，在http: //cdm.unfccc.int/Reference/ PDDsForms/PDDs/PDDform04v03 2.odf在线可得，涉及HCN通讨安德卢梭法的制各; 以及GaryR.Maxwell等，在氰化氢制备技术的转移中确保工艺安全性（Assuringprocess safetyinthetransferofhydrogencyanidemanufacturingtechnology),J.of HazardousMaterials，第 142 卷，第 677-84 页（2007)涉及HCN的安全制备。 实用新型内容
[0009] 安德卢梭法中浪费氢的问题通过从废气回收氢而不是例如将其火炬燃烧来解决 或改善。来自安德卢梭法的废弃流的氢回收可以，例如，提供基本上六亚甲基二胺生产设备 的全部氢需要。因此，氢回收可以消除对于水蒸汽重整器的需要，所述水蒸汽重整器否则可 能需要用于由购买的烃燃料（例如，天然气、丙烷、煤气、油等）的氢制备。来自安德卢梭法 的氢回收可以因此减少至大气中的碳排放并对HCN制造商提供实质性的成本节约。
[0010] 然而，不是所有的安德卢梭设备可以或应当适合用于氢回收。为使得氢回收在经 济上有吸引力，不能用空气作为其气态氧进料流进行安德卢梭法。相反，仅当采用富集氧的 或氧安德卢梭方法时，氢回收才在经济上有吸引力。虽然当使用富集氧的或氧进料流作为 用于安德卢梭法的氧源时，废弃流可以含有显著量的氢，这种富集氧源的使用可以给出多 种问题。
[0011] 使用富集氧的或氧进料流的一些问题容易理解。例如，富集氧的和基本上纯氧的 进料流比空气更昂贵。浓缩氧源和含有高水平的氢的废弃流容易点燃，尤其是在用于安德 卢梭法的高温（约850°C至约2, 500°C，或约1000°C至约1，500°C)。富集氧的或氧安德卢 梭法可以需要比采用空气作为其气态氧进料流的安德卢梭法附加的安全性预防和控制。氢 是高度可燃的并且将在空气中在宽范围的浓度，例如，4%至75体积％下燃烧。可以采用在 空气安德卢梭法中一般地不使用或需要的设备设计、设备维护以及操作条件，以解决当将 氢回收入与富集氧的或氧安德卢梭法组合时出现的问题。
[0012] 存在很少的富集氧的或氧安德卢梭制备设备。除了更容易显现的与富集氧的或氧 安德卢梭制备设备相关的顾虑如上面描述的那些之外，存在很多不容易或广泛知道的另外 的问题。
[0013]例如，富集氧的或氧安德卢梭法比采用空气的安德卢梭法对反应物的浓度上的变 化更敏感。富集氧的或氧安德卢梭法中反应物的浓度或流速上的变化可以导致比在空气安 德卢梭法中观察到的在方法效率上更大的改变。富集氧的或氧安德卢梭法对进料气体的热 值上的改变更敏感；进料流的组成上小的变化可以导致对于空气安德卢梭法中相似的进料 流组合物将观察到的反应器中更大的温度波动。接触催化剂的反应物的浓度上的局部变化 可以导致催化剂床中的温度变化，如热点，其与空气安德卢梭法比较可以减少催化剂的寿 命。富集氧的或氧安德卢梭法还可以需要另外的安全性控制特征，例如，以避免点燃或爆炸 的问题。空气中约78%氮的存在下用于稀释空气安德卢梭法中的气体混合物，其不仅减少 点燃的危险而且减少副产物的产生和对于提高的反应控制的需要。
[0014] 从富集氧的或氧安德卢梭法的流出物的热传递造成比对于空气安德卢梭法观察 到的更多的问题。从富集氧的或氧安德卢梭法的流出物比空气安德卢梭法更浓。虽然将这 种浓流出物冷却最好迅速地进行以停止反应物形成副产物，不应将流出物冷却至HCN的冷 凝点，因为HCN当冷凝时具有更大的聚合倾向。HCN聚合可以导致爆炸，并且尤其是在富集 氧的或氧安德卢梭法中使用保险以控制和避免这种问题。
[0015]富集氧的或氧安德卢梭法倾向于比空气安德卢梭法以更浓缩的方式进行。如此， 富集氧的或氧安德卢梭法倾向于产生更高浓度的全部产物，包括副产物。因此，用于富集氧 的或氧安德卢梭法的反应器和相关设备使得杂质更容易在系统中积累，所述杂质在空气安 德卢梭法中采用的设备中可以更容易地吹出。更大的副产物积累速率可能导致腐蚀速率增 加以及工艺的多个部分的更频繁关闭和维护。可能由副产物积累、腐蚀和相关问题显著地 影响的设备包括，例如，一个或多个反应器、一个或多个氨回收系统以及一个或多个HCN回 收系统。
[0016] 虽然用于制备等量的HCN需要的设备对于富集氧的或氧安德卢梭法比对于空气 安德卢梭法可以更紧凑（更小），很多制造商将选择操作空气安德卢梭法，其中氢回收在经 济上是不值得的，以避免与富集氧的或氧安德卢梭法相关的问题。将氢回收与富集氧的或 氧安德卢梭法组合相关的问题未很好地描述在现有文献中，并且困难是足够大的以使得大 部分制造商将不会尝试这种组合。
[0017] 然而，益处可以是出乎意料地巨大的。例如，采用从富集氧的或氧安德卢梭法的有 效氢回收的情况下，己二腈制备的成本可以减少10 %，或20 %，或30 %，或40 %，或更多。
[0018] 解决这些和其他问题的益处通过本文描述的方法和系统实现。
[0019] 本文描述了一种从安德卢梭法的气态废弃流回收氢的方法，所述方法包括：
[0020] (a)调节包含甲烷、氨和氧的反应混合物以对反应混合物提供充分的氧，以在氨的 移除和氰化氢的回收之后产生具有至少40%氢的气态废弃流；以及
[0021] (b)从气态废弃流移除组分以产生回收的氢。
[0022] 本文描述的系统包括：
[0023] (a)反应器，所述反应器配置用于由包含甲烷、氨和氧的反应混合物在铂催化剂的 存在下制备氰化氢，其中反应器产生包含氰化氢的气态产物流；和
[0024] (b)氢回收系统，所述氢回收系统配置为从在将氨和氰化氢从气态产物流基本上 移除之后产生的气态废弃流回收氢。
[0025] 系统的反应器还可以配置为对反应混合物提供充分的氧以产生在氨的移除和氰 化氢的回收之后具有至少40 %氢的气态废弃流。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1示例包括氢回收单元的示例性安德卢梭系统。
[0027]图2示例可以操作性连接至安德卢梭制备系统的示例性氢回收系统。

【具体实施方式】
[0028] 本公开通过使用本文描述的氢回收方法和系统安全地解决了来自富集氧的或氧 安德卢梭法产物流的氢的浪费损失的问题。在将氰化氢从富集氧的或氧安德卢梭反应产物 流分离之后余下的气态废弃流中可以存在大量的氢。
[0029] 安德卢梭法
[0030] 在安德卢梭法的过程中，包含气态氨进料流、气态甲烷进料流和气态氧进料流的 反应物气体进料流反应以形成含有氰化氢和水的产物流。该反应由安德卢梭描述在1933 年11月14日出版的美国专利1，934, 838中，和由Jenks描述在美国专利3,164, 945中。
[0031] 安德卢梭法可以使用用于气态氧进料流的多种源进行。例如，气态氧进料流可以 是纯氧、氧与惰性气体的混合物，以及空气和氧的混合物。通常，气态氧进料流中更大的百 分比的氧将给出气态废弃流中更大的百分比的氢。例如，采用作为基本上纯氧的气态氧进 料流的安德卢梭法可以产生具有多至70-80%氢的气态废弃流。然而，采用空气作为其气态 氧进料流的安德卢梭法在其废弃流中具有显著更少的氢，例如，少至15-18%。因此，从使用 富集氧的或基本上纯氧气体作为含氧进料流的安德卢梭法的氢回收可以是比从使用空气 作为其气态氧进料流的安德卢梭法的这种回收更加有经济吸引力的。例如，氢回收无法与 空气安德卢梭法一起有益地进行。
[0032] 如本文所使用的，空气安德卢梭法使用空气作为含氧进料流，其具有大约20.95 摩尔％氧。富集氧的安德卢梭法使用具有约21摩尔％氧至约26%，27%，28%，29%，或至 约30摩尔％氧，如约22摩尔％氧，23%，24%，或约25摩尔％氧的含氧进料流。
[0033] 氧安德卢梭法使用具有约26摩尔％氧，27%，28%，29%，或约30摩尔％氧至约 100摩尔％氧的含氧进料流。氧安德卢梭法还可以使用具有约35摩尔％氧，40 %，45 %， 50 %，55 %，60 %，65 %，70 %，75 %，80 %，85 %，90 %，95 %，98 %，99 %，99. 9 %，99. 99 % 或 约100摩尔％氧的含氧进料流。
[0034] 含氧进料可以具有一些有机物质，但仅是小量的。例如，氧进料可以具有小于 2. 0 %有机物质，或小于1. 0 %有机物质，或小于0. 5 %有机物质，或小于0. 1 %有机物质。这 种有机物质可以产生二氧化碳、一氧化碳，烷烃（除甲烷之外的），以及高级烃。含氧进料流 中减少的有机物质减少安德卢梭反应和产物处理设备中的副产物形成和碳积累。
[0035] 在不同的实例中，富集氧的安德卢梭法中或采用具有小于100摩尔％氧的含氧进 料流的氧安德卢梭法中的含氧进料流可以通过将空气与氧混合，通过将氧与任意合适的气 体或气体的组合混合，或通过从含氧气体组合物如空气移除一种或多种气体产生。
[0036] 甲烷进料流可以包含一些杂质，例如，低百分比的具有1-4个碳原子的烷烃、二氧 化碳、氮、氧，以及它们的组合。例如，天然气可以是甲烷源，但天然气中杂质的类型和量可 以变化。然而，具有显著百分比的杂质的甲烷进料流的使用可以导致在铂催化剂上的碳积 累。甚至低百分比的高级烃，例如，与约96%体积/体积甲烷混合，可以导致一些碳积累， 其降低HCN收率，并且如果继续，导致催化剂结构的物理分解。虽然用纯甲烷进料流出现 小的碳积累，但这种碳积累相对慢，收率和转化率仅温和地减少，并且催化剂可以持续数个 月。例如，甲烷进料流不应含有大于约2%烷烃，和/或不大于约2%二氧化碳，和/或不大 于2%的硫化氢，和/或不大于约3%氮，和/或不大于约2%二氧化碳。可以将杂质通过可 得的程序从甲烷进料移除。甲烷中杂质的减少可以减少能使氢回收变得复杂的副产物和杂 质的形成。
[0037] 基本上纯的甲烷是一般地可得的，并且可以在富集氧的或氧安德卢梭法中使用。 这种基本上纯的甲烷可以是95%甲烷，或98%甲烷，或99%甲烷。基本上纯的甲烷可以具 有小于lOOppm杂质，或小于lOppm杂质，或者甚至lppm以下的杂质。
[0038] 氨进料可以含有一些水分和/或痕量空气或氧。这种痕量包括总气体组合物的高 达但不大于2体积％。然而，显著百分比的氧和/或水可以导致问题如形成可以腐蚀反应 器或除湿器的部件的氢氧化氨。因此，如果进料中存在高水平的氧，可以处理氨进料以将氧 的总含量减少至1体积％以下。在水的情况下，氨进料流可以含有与氨混合的高达5体积％ 水蒸汽，或高达2体积％水蒸汽。氨进料流还可以是90 %氨，或95%氨，99 %氨或100 %氨。
[0039] 氰化氢通过安德卢梭法的合成（参见，例如，Ullmann'sEncyclopediaof IndustrialChemistry，第 8 卷，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1987,第 161-162 页）可以在气相中在包含铂或铂合金或其他金属的催化剂上进行。在作为美国专利号 1，934, 838公开的原始安德卢梭专利等中发现并描述了适合用于进行安德卢梭法的催化 剂。在安德卢梭的原始工作中，他公开了催化剂可以选自在约l〇〇〇°C的工作温度不熔（固 体）的氧化催化剂。例如，安德卢梭描述了可以包含铂、铱、铑、钯、锇、金或银作为或者纯 形式或者合金形式的催化活性金属的催化剂。他还注意到也可以使用某些基本金属（base metals)如稀土金属、钍、铀等，如不熔氧化物或磷酸盐的形式，并且可以将催化剂或者形成 为网（筛），或沉积在耐热性固体载体如二氧化硅或氧化铝上。
[0040] 在随后的开发工作中，选择了含铂的催化剂，这归因于它们的功效和金属即使是 丝网或网形式的耐热性。例如，可以使用铂-铑合金作为催化剂，其可以是金属丝网或筛如 纺织或编织丝网片的形式，也可以沉积在载体结构体上。在一个实例中，纺织或编织丝网片 可以形成筛形结构，其有20-80目的尺寸，例如，具有约0. 18mm至约0. 85mm的尺寸的开口。 催化剂可以包含约85重量％至约95重量％Pt和约5重量％至约15重量％Rh，如85 / 15Pt/Rh，90 / 10或95 / 5Pt/Rh。铂-铑催化剂还可以包含小量的金属杂质，如铁 (Fe)、钮（Pd)、铱（Ir)、钌（Ru)和其他金属。杂质金属可以以痕量，如约lOppm以下存在。
[0041] 对安德卢梭法进一步的信息描述在德国专利549, 055中。在一个实例中，在约800 至约2, 500°C，1，000至1，500°C，或约980至1，050°C的温度使用包含多个串联设置的具有 10%铑的Pt的细目丝网的催化剂。例如，催化剂可以是可商购的催化剂，如可得自英国伦 敦的JohnsonMattheyPic的Pt-Rh催化剂丝网，或可得自德国哈瑙的HeraeusPrecious MetalsGmbH&Co?的Pt-Rh催化剂丝网。
[0042] 从安德卢梭反应器出来的产物流除含有氰化氢之外，还含有多种化合物，如未反 应的氨、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氢和多种有机腈。
[0043] 为纯化氰化氢，典型地首先移除产物流中的氨，之后是氰化氢分离。余下的气态废 弃流含有可以使用本文描述的方法、装置和系统分离的氢。
[0044]氨移除/再循环
[0045] 来自安德卢梭反应器的出口气体在本文称作产物流。这种产物流含有HCN和氨， 以及其他化合物和气体如氢、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多种有机腈以及 其他化合物。为移除可以将其再循环回安德卢梭反应中的氨，可以将产物流进料至氨吸收 器单元。这种氨吸收器单元可以含有吸收氨的溶液，例如，磷酸铵溶液、磷酸溶液或硫酸溶 液。
[0046] 可以使用的磷酸铵溶液的一个实例包括具有下式的化合物：
[0047] (NH4)nH3_nP04
[0048] 同时n是约0-3的数。順3与H#04的摩尔比，与温度，以及产物流中其他组分（例 如，水）的浓度一起，可以影响的溶液用于吸收氨的容量。通常，其中n低于1. 5的溶液具 有减少的氨并且可以比具有更高的量的氨的其中n大于1. 5的溶液吸收更多的氨。将离开 氨吸收器的气态流称为半纯化产物流并且可以是氢源。
[0049] 在氨的吸收之后，形成富氨磷酸铵溶液。这种富氨磷酸铵溶液可以具有，例如，高 于1.5的铵离子与磷酸根离子比。可以将富氨磷酸铵溶液进料至氨汽提器单元中。氨汽提 器单元可以是具有多个塔板的蒸馏塔。可以通过蒸馏塔的再沸器部分提供热以强制氨从富 磷酸铵溶液的解吸。可以将富磷酸铵溶液通过该方法转化回贫磷酸铵溶液。
[0050]氨和水蒸气的流可以离开氨汽提器单元的顶部。可以将氨在安德卢梭反应中再循 环或再使用。贫磷酸铵溶液的流可以流出氨汽提器单元，或泵入至冷却单元中以产生冷却 的贫磷酸铵溶液的流。
[0051] 在移除之后，仅小量的氨典型地残留在含有HCN的半纯化产物流中。例如，小于约 5%体积/体积，或小于约4%体积/体积，或小于约3 %体积/体积，或小于约2 %体积/ 体积，或小于约1 %体积/体积，或小于约〇. 5 %体积/体积，或小于约0. 1 %体积/体积的 残余氨典型地残留在含有HCN的半纯化产物流中。在一些情况下，半纯化产物中的氨不可 以通过典型的程序如通过使用奈斯勒溶液（当氨存在时为黄色）或吸收至盐酸或硫酸中检 测。
[0052]HCN回收
[0053] 可以将HCN从半纯化产物流（例如，在氨移除之后）通过多种程序回收。例如，在 氨的移除之后，可以将半纯化产物流送至通过HCN吸收器单元，在此加入冷水以带走HCN。 之后可以将HCN-水混合物送至氰化物汽提器，在此可以将废物从液体移除。此外，还可以 将HCN-水混合物送至通过分馏器以浓缩HCN，之后将产物储存在槽中或直接用于其他化合 物的合成。
[0054] 将氢从HCN移除之后留下的气态废弃流回收。HCN的移除典型地基本上完全，不仅 使得有价值的HCN不损失至废弃流，而且用于健康和环境顾虑。
[0055] 氢回收
[0056]在氨和氰化氢从安德卢梭产物流的移除之后，留下含有多种气体的气态废物流， 所述气体包括氢、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多种有机腈以及痕量的HCN。 气态废物流中这些气体的量可以依赖于安德卢梭反应条件而变化。可以影响气态废物流的 组成的变量包括安德卢梭反应中氧的量、甲烷与氨的比例、反应器的温度、催化剂效率、进 入和通过安德卢梭反应器的流量等。
[0057]例如，当使用纯氧作为安德卢梭法中的反应物并且反应条件一般地优化时，在废 物流中可以存在高达约75% (体积/体积）氢，但当采用空气作为用于安德卢梭反应的氧 源时，在废物流中可以仅存在约1.5% (体积/体积）氢。因此，至安德卢梭反应器的气态 含氧进料流相对于其他气体可以含有宽百分比的氧，并且在气态废弃流中仍然提供显著的 氢。
[0058] 氢可以从而有利益地获得，不仅从使用100%氧作为含氧进料流的安德卢梭法，而 且从采用小于100%氧作为含氧进料流的安德卢梭反应。例如，氢可以得自采用氧与其他气 体（例如，氮或氩）的混合物的安德卢梭反应，或得自采用富集氧的空气的安德卢梭反应。 当将氧与其他气体混合时，那些其他气体一般地仅包括低水平的含碳化合物（除甲烷之外 的）。如果以显著的量存在，含碳化合物如烷烃和烃可以导致安德卢梭反应器设备和催化剂 中的碳积累。因此，在含氧进料流中避免含碳化合物。
[0059]当安德卢梭法适合于采用含有比空气稍高的水平的氧的含氧进料流时，本文描述 的方法、装置和系统可以是尤其有用的。例如，这种含氧进料流可以含有至少约25%氧，至 少约30 %氧，至少约40 %氧，至少约50 %氧，至少约60 %氧，至少约70 %氧，至少约80% 氧，至少约90 %氧，至少约95 %氧，至少约98 %氧，至少99 %氧，至少99. 9 %氧，或至少 99. 99%氧。还可以采用基本上纯氧作为含氧进料流。
[0060] 安德卢梭法的效率可以依赖于因素而变化，所述因素如氨和甲烷进料流的纯度、 催化剂床的效力和/或年龄、安德卢梭反应的温度、反应器的形状和混合性质、调节和保持 反应物进料流的最优的平衡所采用的小心措施，以及它们的组合。因此，可以采用方法用于 评估含氧进料流中什么比例的氧的足以使得氢回收在经济上有吸引力。该方法可以包括： 在一系列分开的安德卢梭法（例如，并联或串联运行）过程中将含氧进料流中氧的体积百 分比由约35%改变至约100%，并确定来自每个安德卢梭法的气态废弃流中氢百分比；以 及识别出在废气流中产生约40%氢的氧的体积百分比（X百分比氧体积）。这种X百分比 氧体积是足以使得氢回收在经济上有吸引力的含氧进料流中氧的比例。
[0061] 在氨和HCN移除后留下的气态废弃流可以含有多种化合物如未反应的氨、未反应 的甲烷、二氧化碳、水、一氧化碳、水、氮、氢和有机腈。气态废弃流可以有益地含有比空气中 存在的更低的量的氮。例如，气态废弃流可以含有小于约60%氮，小于约50%氮，小于约 40%氮，小于约30%氮，小于约20%，或小于约10%。
[0062] 可以将在氨和HCN移除之后余下的气态废弃流以多种方式处理以产生具有所需 的纯度的回收的氢。例如，可以将组分从气态废弃流通过包括变压吸附（吸附）、选择性膜、 胺洗涤（吸收）、深冷纯化、水煤气变换反应，或它们的组合的方法移除。气态废弃流中的水 含量可以由气态废弃流经由除湿单元如冷凝器的通过减少。水的移除可以在其他纯化步骤 过程中或之后发生。然而，可以更有效的是在气态废弃流经由一些类型的吸附、吸收和含膜 单元的通过之前移除水。
[0063] 变压吸附（PSA)包括所选择的气体物种从气体的混合物在压力下根据物种的分 子特性和对于吸附剂材料的亲和性的分离。变压吸附可以在接近环境温度操作并且因此不 同于气体分离的深冷蒸馏技术。吸附材料（例如，沸石）可以在变压吸附过程中作为分子 筛使用，并且依赖于吸附材料，杂质或目标气体物种典型地在高压吸收。该方法之后可以变 动至低以从吸附剂材料解吸杂质或目标气体物种。因此，可以采用变压吸附以将包含更强 吸附性组分和更不强吸附性组分的进料气体分离为在更不强吸附性组分上富集的非吸附 流和在更强吸附性组分上富集的吸附流。
[0064] PSA吸附材料可以是膜、粒子、结晶、粒料、珠粒、纳米管、纤维、筛、盘、基体、混合的 基体膜，以及它们的组合的形式。可以将这种材料放置至变压吸附单元内的一个或多个塔、 床、管或其他容器中。
[0065] PSA吸附材料可以包括活性炭、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、金属（例如，铂或 钯），以及它们的组合。亲水性和极性化合物（如含氧化合物）可以，例如，吸附至硅胶和沸 石。疏水性化合物（如烷烃和其他富碳化合物）可以，例如，吸附至活性炭和石墨。基于聚 合物的化合物可以，例如，由具有极性或非极性官能团的多孔聚合物基体吸附，所述多孔聚 合物基体适合于吸附可以连接至这种官能团的聚合物。
[0066] 二氧化硅可以用于重的极性烃从气态废弃流的干燥（水移除）和吸附。二氧化硅 是化学惰性、无毒、极性和尺寸稳定的（< 400°C或750°F)无定形形式的Si02。它可以通 过以下方式制备：硅酸钠与乙酸之间的反应，之后是一系列后处理方法如老化、酸洗、洗涤 和干燥。用作吸附材料的二氧化硅可以具有不同的孔径分布，并且孔径可以适合于有助于 排除或包括选择尺寸的分子。
[0067] 沸石也可以用于气态废弃流的干燥（水移除）以及用于移除二氧化碳和一氧化 碳。沸石可以通过将硅酸钠、氧化铝三水合物和氢氧化钠混合，并且允许混合物凝胶化和/ 或结晶制备。在洗涤结晶之后，它们可以经历阳离子交换以将钠用其他阳离子如钙、钾或一 些金属离子替换。可以控制这种合成沸石的组成，以使得可以选择阳离子的类型。这种沸 石可以具有比二氧化硅更少量的铝，并且基本上没有铁。沸石还可以没有镉。非极性（硅 质的）沸石可以由无铝二氧化硅源或通过含铝沸石的脱铝化而合成。脱铝化可以通过将沸 石用水蒸汽在升高的温度，典型地大于500°C(930°F)处理进行。该高温度热处理可以使 铝-氧键断裂，以使得将铝原子从沸石框架拉出。沸石还可以不同的孔径分布，并且孔径可 以适合于帮助排除或包括选择尺寸的分子。
[0068] 活性碳可以用于有机物和非极性被吸附物的吸附。活性炭是最广泛使用的吸附剂 之一，因为根据所需要的可以调节其大部分化学（例如表面基团）和物理性质（例如孔径 分布和表面积）。其有效性也来自其大微孔（以及有时中孔）体积和所得到的高表面积。
[0069] 在变压吸附方法的一个实例中，氢气是最少的被吸附组分并且将全部其他杂质从 氢移除。极性或可极化化合物如二氧化碳和水通常是比非极性的一类如甲烷和氮容易移除 的。然而，如果变压吸附单元不最优地操作，一氧化碳和氮气体典型地为在纯化的氢流中看 到的第一杂质，因为一氧化碳和氮典型地具有仅次最低的吸附速率。
[0070] 例如，在水和其他容易地冷凝的组分的移除之后，可以将氢从气态废弃流通过经 由一个或多个变压吸附单元的通过以移除不需要的组分而回收。不希望的组分可以在至少 约12巴（绝对）压力，或至少约13巴压力，或至少约14巴压力，或至少约15巴压力的范 围内的压力下吸附。例如，不需要的组分可以以约12巴至约40巴，或约15巴至约20巴绝 对压力吸附至变压吸附材料中。在通过一个或多个变压吸附单元之后，氢可以是至少90% 纯的，或至少95 %，或至少99 %，或至少99. 9 %纯的。可以将不需要的组分从一个或多个变 压吸附单元解吸，以使得这些单元可以再使用。不需要的组分的解吸可以通过将压力减少 至约1巴绝对压力至约10巴绝对压力实现。
[0071] 可用于氢回收的吸附材料包括含有氧化钙（CaO)的沸石、碱性水合硅酸铝，以及 其混合物。铝含量可以小于二氧化硅含量。虽然沸石可以具有一些金属如铂和/或钯，沸 石典型地仅具有小量的铁或基本上不具有铁或镉。例如，沸石可以含有小于1.0重量％铁， 或小于0. 7重量％的铁，或小于0. 5%铁，或小于0. 3重量％的铁，或小于0. 1 %铁。这种沸 石可以包括多种孔径，如具有约3埃至约7埃，或约4埃至5埃的直径的孔。这些沸石可以 从气体流移除水，二氧化碳，含硫污染物和其他组分。
[0072] 可以适合于本文描述的方法和系统的变压吸附剂系统的实例包括通过 UOP(Honeywell)提供的那些。例如，变压吸附剂可以包括沸石材料如可得自U0P的那 些。例如，可以采用至少两种不同的材料以移除气态废弃流中不同的组分。可以采用至 少一种类型的吸附剂材料以移除有机组分如残余的HCN、甲烷和有机腈。可以使用至少 一种其他类型的吸附剂材料以移除其他组分如氮、一氧化碳、二氧化碳等。这种材料可以 在PolybedPSASystem中使用（参见uop.com/processing-solutions/refining/ hydrogen-management/ 处的网站）。UOPPolybedPSASystem是其中将含有氢的流 (steam)中的杂质在高压吸附并且随后在低压排出的循环方法。
[0073] 气体混合物还可以通过经由膜的选择性扩散分离。可以将气体浓缩，放置在压力 下，或经历压力梯度。分离可以经由膜材料中混合物组分的输运和热力学分配或平衡性质 上的差别发生。例如，膜中孔径的分布可以适合于对于气态废弃流中组分分子的直径的考 虑，以使得分离通过分子排斥或分子筛选实现。在大得多的孔径，其中孔径达到气态废弃 流中组分分子的平均自由程时，努森（Knudsen)扩散可以出现并且分离可以通过分子与 孔壁的碰撞实现。参见，例如，Knudsen，AnnPhys28 :75(1908) ;Gilron&Soffer，J.Membr Sci209(2) :339-352(2002);Zalc等，ChemEngSci59(14) :2947-60(2004)。
[0074] 当多孔材料中的至少一部分大于所要分离的关键混合物组分的分子直径，但不足 够大以使得显著的努森扩散出现时，密相扩散可以出现。当压力、温度和气体组成使得混合 物中的特定组分可以归因于开尔文或毛细管冷凝在孔中冷凝时，这些组分可以作为液体在 毛细管压力梯度下冷凝并扩散穿过孔，因此实现气体混合物的分离。在一些多孔半透膜中， 多孔吸附材料选择性地吸附显著部分的在气态废弃流中的主要组分的至少一种，所吸附的 组分归因于由跨越膜的压力梯度建立的吸附相浓度梯度通过吸附相中通过孔的表面流动 扩散，并且扩散产物因此富集主要组分的至少一种。孔中吸附主要组分的存在阻碍较低强 度吸附或非吸附的次要组分的扩散，以使得未扩散或非吸收部分富集次要组分。该分离的 主要机制是吸附相表面流动的机制。这种膜可以在一定温度或压力下操作，高于该温度或 低于该压力，对于所感兴趣的气体混合物可以出现开尔文或毛细管冷凝。这种膜因此适合 于不可凝气体混合物的分离。
[0075] 表1列出了气态废物流中可以存在的多种分子的分子直径。这种分子直径在本文 定义为动力学直径〇，其由DUreck，ZEOLITEMOLECULARSIEVES，第633-645页，以及第 636页处的表8. 14，KrugerPublishingCo. (1984)更详细地描述，其内容通过引用以其全 部内容结合在此。
[0076]表1

【权利要求】
1. 一种用于安德卢梭法中的氢回收的系统，所述系统包括： (a) 产生气态废弃流的安德卢梭法反应器；和 (b) 从所述气态废弃流回收氢的氢回收系统。
2. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括：氨汽提器单元；以及HCN吸收器单元。
3. 权利要求1所述的系统，其中所述氢回收系统包括：一个或多个单元，所述单元配置 用于冷凝、胺洗涤、变压吸附、深冷纯化、所述气态废弃流通过氢可渗透膜的流动、所述气态 废弃流通过钯膜的流动、所述气态废弃流通过烃吸收介质的流动、所述气态废弃流通过气 体膨胀单元的流动、所述气态废弃流通过水煤气变换化学转化器单元的流动，或它们的组 合。
4. 权利要求1所述的系统，其中所述系统包括一个或多个冷凝单元。
5. 权利要求1所述的系统，其中所述氢回收系统包括一个或多个操作性连接的单元。
6. 权利要求1所述的系统，其中所述氢回收系统包括一个或多个进气阀门，所述进气 阀门各自操作性连接至所述氢回收系统的至少一个单元。
7. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括氢检测器，所述氢检测器操作性连接至气 态产物流分流器。
8. 权利要求1所述的系统，其中所述氢回收系统包括一个或多个分析器，所述分析器 用于检测或量化从所述一个或多个单元出来的流出物组分的水平。
9. 权利要求8所述的系统，其中一个或多个所述分析器操作性连接至单元输出分流 器，以关闭一个或多个所述单元的出口阀门。
10. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括一个或多个氧检测器和/或一个或多个氢 检测器，用于监控来自所述氢回收系统的流出物中的氧和/或氢浓度。
11. 权利要求1所述的系统，所述系统还包括联锁。
12. 权利要求11所述的系统，其中所述联锁可以关闭所述氢回收系统的一个或多个 所述单元。
13. 权利要求11或12所述的系统，其中所述联锁构造为使得它可以打开或关闭流动阀 门。
14. 权利要求11所述的系统，其中所述联锁构造为使得它可以将所述含有氢的流出物 从所述氢回收系统分流至一个或多个容器中。
【文档编号】C01C3/02GK204251332SQ201320821951
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】斯图尔特·福赛思, 马丁·J·伦纳, 刘爱国, 布伦特·J·斯塔尔曼 申请人:因温斯特技术公司