石墨烯的生产的制作方法
【专利摘要】一种用于在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，其中，所述电池包括：(a)负电极，所述负电极是石墨的；(b)正电极，所述正电极可以是石墨的或其他材料的；和(c)电解质，所述电解质为溶剂中的离子，其中，阳离子为有机离子和金属离子；并且其中，所述方法包括电流穿过所述电池的步骤。
【专利说明】石墨烯的生产
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于生广石墨稀和相关纳米石墨片结构的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种原子厚度的、由Sp2碳构成的呈蜂巢结构的二维薄片。它可以看作是 所有其他的石墨碳同素异形体的基本组成单元（building block)。石墨（3维）由位于彼 此上部的若干层叠加而成，具有?3.4A的层间距，并且碳纳米管（1维）是一种石墨烯管。
[0003] 单层石墨烯是至今被测量的最强的材料之一，具有?130GPa的拉伸强度，并拥 有?ITPa的模量。石墨烯的理论表面积是?2630m 2/g，且所有层均是不透气的。它具有非 常高的热导率（5000W/mK)和电导率（高达6000S/cm)。
[0004] 石墨烯有着许多潜在应用，包括但不限于：
[0005] (a)用于聚合物的机械、电学、热学、阻隔和防火性能的添加剂；
[0006] (b)用于如燃料电池、超级电容器和锂离子电池等应用的电极的表面组分；
[0007] (C)用于替换铟锡氧化物的导电的、透明的涂层；和
[0008] (d)电子器件中的组件。
[0009] 石墨烯由盖姆（Geim)教授团队分离后，于2004年被首次报道。从那时起，石墨烯 研究迅速增加。许多"石墨烯"文献不是关于真正的单层石墨烯的，而是关于两种密切相关 的结构的：
[0010] (i) "少层石墨烯"，通常是2到10层石墨烯层厚。随着更多层添加到单层石墨烯 中，石墨烯的独特性质将随之丧失，且在添加到10层时，材料变成有效地石墨材料；和
[0011] (ii)氧化石墨烯（GO)，氧化石墨烯是在用于制作石墨烯的剥离过程中被大量氧 化的石墨烯层，通常具有30at% (原子数百分含量）的氧含量。这种材料具有较差的机械 性能、较差的电导率，并且该材料为亲水性的（因此为较差的防水层）。
[0012] 有多种生产石墨烯的方法[Ruoff 2009]。诺沃肖洛夫（Novoselov)等人通过使用 胶带机械地剥离石墨以分离单层石墨烯，生产了他们的首个薄片[诺沃肖洛夫2004]。随后 被证明石墨还可在具有适宜溶剂时，如NMP (N-甲基吡咯烷酮），通过使用超声波能量被剥 离以分离各层[科尔曼（Coleman) 2008&2009]。
[0013] 王（Wang)等人已表明离子液体也是用于超声剥离的适宜溶剂。在这种情况 下，他们将石墨粉和离子液体如1-丁基-3-甲基-咪唑-二（三氟甲烷磺酰基）亚 胺（[Bmim] [Tf2N])混合在一起，然后使混合物承受5-10分钟周期的倾斜超声（tip ultrasonication)总共60分钟。随后将产生的混合物离心分离[王2010]。离子液体被 用于稳定由超声产生的石墨烯。
[0014] 通过经由蒸汽相引入金属、然后使这些离子反应，可以生成插层复合物，插层复合 物的各层随后通过在适宜的溶剂如NMP[瓦莱斯（Valles) 2008]中搅拌来进行分离。可以 采取插层法，以通过静电吸引氧化石墨烯各层之间的四丁基铵阳离子来分离氧化石墨烯聚 集物[安（Ang) 2009]。该技术依赖氧化石墨烯中存在的电荷来吸引四丁基铵阳离子。
[0015] 还可以通过化学气相沉积法制备石墨烯。例如，可将甲烷通过铜[贝（Bae) 2010]。 或者，可将碳化硅分解以制成石墨烯薄片。
[0016] 还可采用电化学法来剥离石墨烯。刘等人[刘2008]报道使用离子液体-水混合 电解质剥离石墨烯，以形成" IL功能化种类"的石墨烯纳米片。在这个文章中的方案1建议 了通过阳极剥离制备的材料，但在他们的讨论中作者提到了阳离子的作用。陆（Lu)随后更 详细地研究了这种方案，并讨论了制备工艺中涉及的可能的机制[陆2009]。在他们的文章 中，他们陈述了 "根据刘提出的机制，带正电的咪唑啉型离子在阴极处减少，以形成能够插 入到石墨烯平面键的咪唑啉型自由基。在基本层面上，刘提出了有关自由基嵌入机制的几 个有疑问的方面，尤其是在IL与水以1 :1比例混合、并且施加了高于15V的操作电压时的 有疑问的方面"。陆等人表明石墨烯纳米片的制备完全是在阳极进行的，并且是由于已分解 的水物种和来自离子液体的阴离子如BF 4^相互作用的结果。
[0017] W02011/162727公开了使用锂离子剥离石墨形成石墨烯，该剥离得到了层之间嵌 入的溶剂以及超声处理的帮助。这项工作也在相关文章中被讨论了 [王2011]。
[0018] 于2011年3月9日递交的、要求GB1104096. 1(于2011年3月10日递交）优先 权的、题为"石墨烯的生产"的待审国际申请介绍了利用烷基铵离子进入石墨阴极的电化学 插层法生产石墨烯。
[0019] 期望得到用于生产石墨烯的进一步的方法，尤其是生产可控数量的层和可控薄片 大小的石墨烯片的方法。有利地是，该方法应该为可规模化的，以允许大规模的生产石墨 烯。
【发明内容】
[0020] 本发明人构想了一种通过将有机阳离子（如烷基铵离子）和金属阳离子（如铁离 子、锡离子、锂离子）电化学地嵌入到阴极石墨电极中通过驱动剥离来生产石墨烯和相关 纳米石墨片结构的方法。不想受限于理论，我们认为通过使用阳离子来剥离负电极，则通过 氧化攻击形成氧化石墨烯的可能性会降低。
[0021] 在本申请中，术语"石墨烯"用于描述在理想情况下由1到10层石墨烯层构成的 材料，优选地，在形成的产物中，层数的分布是可控的。该方法还可用于制备厚度在IOOnrn 以下、优选厚度在IOnm以下、更优选的厚度在Inm以下的纳米石墨片结构。产生的石墨烯 薄片的尺寸根据所需的形态可从纳米跨到毫米。
[0022] 在本发明的一些方面，产生的材料为具有多达十层的石墨烯。产生的石墨烯可具 有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。可能优选的是，产生的材料基本上没有氧化石墨烯。"基 本上没有"是指氧化石墨烯的重量小于10%，优选重量小于5%，更优选重量小于1 %。
[0023] 在本发明的其他方面，产生的材料可包括重量至少10 %的具有多达10层的石墨 烯，优选重量至少25%和更优选重量至少50%的具有多达10层的石墨烯。
[0024] 在电化学反应下将阳离子嵌入到石墨阴极（负电位）中是众所周知的，例如，这是 锂离子电池的基本原理。还众所周知的是，如果嵌入太多的离子，那么负电极会解体。此外， 阳离子的尺寸有着很大的影响。例如，西莫纳（Simonet)和隆德（Lund)在1977年进行了 报道，同时研究了在四乙胺阳离子存在时，石墨负电极的电化学行为，即"在非常大量的阳 离子存有时，阴极解体"[西莫纳1977]。
[0025] 在合适的条件下，来自解体的负电极的碎片可以是纳米级形式的碳。金洛克 (Kinloch)等人已报道了将碱金属离子嵌入到石墨电极中所产生的碳纳米管[金洛克 2003]。使用熔融碱金属卤化物电解质在高温下（600°C或更高）产生这些纳米管。除了碳 纳米管，还观察到了石墨片、碳纳米颗粒和无定形结构。然而，没有报道石墨烯。
[0026] 本发明提供了一种在电化学电池中用于产生具有厚度小于IOOnm的石墨烯和纳 米石墨片结构的方法，其中，所述电池包括：
[0027] (a)负电极，所述负电极是石墨的；
[0028] (b)正电极，所述正电极可以是石墨的或其他材料的；和
[0029] (C)电解质，所述电解质为溶剂中的离子，其中，阳离子为有机离子和金属离子；
[0030] 和其中，所述方法包括电流穿过所述电池的步骤。
[0031] 负电极是两个电极中维持在最负电位的电极。也可使用参比电极。
[0032] 负电极
[0033] 负电极可包括层状的石墨化合物，在该石墨化合物中可嵌入阳离子。优选的材料 包括高定向热解石墨（HOPG)、天然石墨和合成石墨。电极可以是单一的石墨结晶片或连在 一起的多片。在后者情况中，可将该晶体放置在导电的表面上，并使用粘合剂如热解聚合 物将它们物理地压在一起或连在一起（如挤压石墨棒）。它们也可在多孔的盒子或篮子中 被连在一起。石墨薄片的最小横向尺寸优选是至少lnm，更优选至少IOOnm,最优选是至少 1微米。石墨薄片的最大横向尺寸优选不超过IOcm,更优选不超过1mm，最优选不超过100 微米。在一个实施例中，所述薄片是有方向的，以便使[002]方向平行于暴露于嵌入空隙 (gallery)的电极表面。在又一个实施例中，石墨薄片的最大横向尺寸优选不超过1微米或 10微米。
[0034] 负电极可包括部分剥离的氧化石墨烯。
[0035] 负电极材料在使用前可进行处理，以提高它的电化学剥离性。在一个实施例中，电 极由使用如气体膨胀或从蒸汽相嵌入的其他方法之前已被部分剥离的材料制成。例如，从 XG科学和埃（XG Sciences and Angstrom)等公司商业购得的材料可被用作电极材料。
[0036] 在一些实施例中，负电极可以呈长柄勺设计（a ladle design)，以避免电极解体 成大片的问题。在其他实施例中，石墨负电极可放置在液-液界面上。在这种实施例中，负 电极可以是液态金属如汞或镓，在该液态金属上放置有石墨薄片，以允许石墨材料在被剥 离为所需材料时，液态金属可持续地接触石墨材料。
[0037] 在一些实施例中，负电极可被膜包围。不想受理论约束，膜的用途可有助于保持任 何剥离材料与允许进一步嵌入阳离子的负电极电接触。在一些实施例中，膜的孔径尺寸可 在IOnm到500nm范围中变化。适宜的膜包括纤维素透析膜（例如，Spectra Por，7、25nm的 孔）；和（b)聚碳酸酯膜（例如450nm的孔）。
[0038] 正电极
[0039] 正电极可由本领域技术人员所公知的那些任何适宜的材料组成，因为它在石墨烯 生产中除了为阴离子提供对电极外并不起重要的作用。优选地，正电极由惰性材料如金、钼 或碳制成。在进一步实施例中，正电极可以由在电解质中能够氧化给出金属离子的材料制 成，如锂。
[0040] 当在正电极处发生反应生成气体时，电极表面积应尽可能的大，以防止气泡将它 润湿和/或中断在负电极处的反应。正电极和/或参比电极也可以放置在膜或分子筛上， 以防止在电解质中或在任一电极处发生不良反应。正、负电极可选地放在两间隔电池中，其 中每个间隔中包含一个电极，且每个间隔通过通道相连接。
[0041] 电解质
[0042] 电解质包括溶剂中的离子，其中阳离子为有机离子和金属离子。因此，电解质含有 有机尚子和金属尚子。
[0043] 有机离子优选是烷基铵阳离子，特别是四烷基、三烷基和二烷基铵阳离子。
[0044] 四烷基铵阳离子是优选的，包括四丁基铵（TBA，[ (C4H9=N+)，四乙基铵（TEA， (C2H 5)4N+)和四甲基铵（TM, (CH3)4N+)。烷基链可包含多达100个碳原子，更优选多达20个 碳原子，最优选多达5个碳原子长。烷基链可仅包含一个碳原子，但优选包含至少两个碳原 子。烷基链可以是全部相同的或可以是不同的。此外，可以使用不同阳离子的混合物。
[0045] 二烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子也可以用于本发明，包括三丁基铵 ([C4H 9] 3NH+)，三乙基铵（(C2H5) 3NH+)，三甲基铵（(CH3) 3NH+)、二丁基铵（[C4H9] 2NH2+)，二乙基 铵（(C2H 5)2NH2+)和二甲基铵（(CH3)2NH 2+)。烷基链可包含多达100个碳原子、更优选多达20 个碳原子，最优选多达5个碳原子长。烷基链可仅包含一个碳原子，但优选包含至少两个碳 原子。烷基链可以是全部相同的或可以是不同的。
[0046] 此外，可以使用不同阳离子的混合物，包括二烷基阳离子、三烷基阳离子和四烷基 铵阳离子的混合物。
[0047] 适用于本发明的其他有机阳离子可包括烷基磷阳离子，如四烷基磷阳离子。
[0048] 烷基磷阳离子的抗衡离子可以是，例如四氟硼酸盐（BF〇、高氯酸盐（CKV)或六 氟磷酸盐（PF 6O。也可以使用其他可溶的无机离子，如四苯基硼酸盐或氯化物。
[0049] 金属离子可以选自例如铁、锡和锂离子，因而可以是Fe2+、Fe3+、Sn 2+和Li+。金属离 子也可以选自K+、Na+和Al3+和稀土离子。
[0050] 金属离子的抗衡离子可以是氯化物或任何其他水溶性阴离子（如以上列举的烷 基铵阳离子的抗衡离子，如四氟硼酸盐（BF〇、高氯酸盐（CKV)或六氟磷酸盐（PF 6O)。抗 衡离子不应是那些会腐蚀石墨的离子。
[0051] 可以使用的溶剂包括NMP、DMS0 (二甲基亚砜）、DMF(N，N'_二甲基甲酰胺）和它们 的混合物，上述溶剂是有机溶剂的离子。在一个实施例中，使用的溶剂具有石墨烯或纳米石 墨片结构的亲和力，以便在电极处产生的材料可以被溶剂带走。在另一个实施例中，溶剂不 具有石墨烯或纳米石墨片结构的亲和性，以便产生的材料落到电化学电池的底部，允许易 于收集产生的石墨烯。
[0052] 可以优选地，电解质通过制备二烃基铵盐和金属离子盐的低共熔混合物、随后加 入溶剂来形成。这允许本发明的方法可以在适宜的电池运行温度下进行，并避免了操作熔 融盐的需要。这种在溶剂混合物中形成盐的方法已在美国专利5, 824, 832和高（Gao) 2008 中公开。特别优选的混合物包括由1:1的三乙基铵盐酸盐和三氯化铁的混合物形成的共晶 相，然后向该共晶相中加入溶剂（DMS0、NMP或1 :1的DMSO :NMP的混合物）。可以优选用氯 化锂替换三氯化铁，以在每个先前的溶剂系统中形成1摩尔溶液。
[0053] 在一些实施例中，烷基铵阳离子的浓度最小可以是lmM、0. 1M、0. 2M或0. 5M。最大 浓度可以是2M、1. 5M或1M。
[0054] 在一些实施例中，金属离子的浓度最小可以是lmM、0. 1M、0. 2M或0. 5M。最大浓度 可以是2M、1. 5M或1M。
[0055] 在一些实施例中，将电解质和有机和金属离子盐溶于具有上述溶剂浓度的饱和限 度的溶剂中。
[0056] 电池电位和电流密度
[0057] 电池的工作电位将至少是用于还原剂嵌入的标准电位。可使用过电位以增加反应 速率，以及驱动阳离子进入到位于负电极的石墨的空隙中。优选的，如本领域技术人员所公 知的，使用ImV至IOV的过电位来对应参比电极，更优选的使用ImV至5V。在仅有两个终 端、而没有参比电极的电池中，可以跨电极施加较大的电位，但在越过电池电阻时会发生大 量的电位降，而不是在电极处充当过电位。在这些情况下，施加的电位可高达20V或30V。
[0058] 跨电极施加的电压可以是循环的或扫描的。在一个实施例中，两个电极都是石墨 的，电位是扫描的，以便电极由正电极变化到负电极，反之亦然。在这一实施例中，根据电压 循环期间的电极的极性，在两个电极处都将发生阳离子剥离。在一些实施例中，可以使用交 变电流以允许快速嵌入和脱嵌。
[0059] 通过电极的表面积和使用的过电位的组合可控制负电极处的电流密度。该方法也 可在电流控制下进行。
[0060] 运行温度
[0061] 在允许生产所需材料的温度下运行该电池。
[0062] 该电池可在至少10°C、优选至少20°C的温度下运行。最大电池运行温度可以是 l〇〇°C，更优选90°C、80°C、70°C或50°C。在一些实施例中，电池可以在至少30、40或50°C的 温度下运行。最大的电池运行温度可高达120°C。最佳的运行温度将随溶剂性质而变化。 在本发明中可在高达电解质沸点下进行运行电池。
[0063] 阳离子的回收
[0064] 在一个实施例中，用于剥离的阳离子在剥离后被回收。该阳离子可以通过洗涤和/ 或加热剥离的材料、阳离子的电化学还原、剥离材料的超声能量处理、用表面活性剂替代剥 离材料或它们的组合被回收。
[0065] 进一步的方法步骤
[0066] 在一个实施例中，有机离子可以在第二阶段被添加，以便有助于通过石墨烯层之 间的聚合和膨胀过程来进行石墨的剥离。适宜的有机离子包括用于聚合反应的、具有吸电 子基如氰基、羧基、苯基、乙烯基的单体。
[0067] 通过本发明的方法生产的、具有小于IOOnm厚度的石墨烯或纳米石墨片结构可以 通过一些分离技术从电解质中分离，这些分离技术包括：
[0068] (a)过滤；
[0069] (b)利用离心力来沉淀石墨烯或纳米石墨片结构；
[0070] (C)在两种不相溶的溶剂界面处收集石墨烯或纳米石墨片结构；和
[0071] ⑷沉淀。
[0072] 电化学剥离的石墨烯或纳米石墨片结构可在剥离后被进一步处理。例如，可使用 超声波能量和本领域技术人员所公知的其他技术来进一步剥离该材料以降低薄片的尺寸 和石墨烯层的数量。
[0073] 在一些实施例中，可重复地电化学嵌入以实现充分剥离。
[0074] 在负电极处的石墨可在剥离前被电化学地功能化，例如，通过在硝酸中氧化或使 用氢氟酸氟化。在这些情况下，负电极将在功能化期间变为正电极。在某些情况下，电压可 以被逆转以循环电化学剥离和功能化步骤。
[0075] 通过拉曼光谱分析石墨烯
[0076] 在文献中大家公认，通过G峰（?1580(^1)和2D (?3200(^1)峰（一些文献中称 2D峰为G'峰）的形状、强度及位置，拉曼光谱可被用于测量薄片所拥有的层数。这些峰的 准确位置取决于使用的激发波长和样品中的掺杂水平[法拉利（Ferrari) 2006年]。一般 情况下，单层石墨烯包括可适用于单一成分和类似或高于G峰强度的2D峰。当使用633nm 激发激光器测量时，该G'峰约在2637CHT 1处。随着层数的增加，G'峰相对于G峰的强度降 低。G'峰也变宽了，并且它的位置也在波数中增加了 [郝（Hao)2010]。例如，对于两层的 2D峰通过四个部分进行很好地描述。明显地，随着层数的增加，波谱变得不那么对称了，并 且变得接近于具有两部分的峰，该峰在较低波数处，具有较低强度肩峰的主峰。
[0077] 使用633nm激光器测量沉积在二氧化硅晶片上的薄片，对应于1层、2层、3层、多 层和石墨，预计G'峰分别以约2637、2663、2665、2675和2688CHT 1为中心。
【专利附图】
【附图说明】
[0078] 图Ia示出了实施例Ia中生产的材料的拉曼光谱；
[0079] 图Ib示出了实施例Ib中生产的材料的拉曼光谱；
[0080] 图Ic示出了实施例Ic中生产的材料的拉曼光谱；
[0081] 图Id示出了实施例Id中生产的材料的拉曼光谱；
[0082] 图2a示出了实施例2a中生产的材料的拉曼光谱；
[0083] 图2b示出了实施例2b中生产的材料的拉曼光谱；
[0084] 图2c示出了实施例2c中生产的材料的拉曼光谱；
[0085] 图3a示出了实施例3a中生产的材料的拉曼光谱；
[0086] 图3b示出了实施例3b中生产的一些材料的拉曼光谱；
[0087] 图3c示出了实施例3b中生产的其他材料的拉曼光谱；
[0088] 图4示出了实施例4中生产的材料的拉曼光谱；
[0089] 图5a示出了实施例5a中生产的材料的拉曼光谱；
[0090] 图5b、5c和5d示出了实施例5中产生的材料的TEM图像；和
[0091] 图5e、5f和5g示出了实施例5中产生的材料的SEM图像。
【具体实施方式】
[0092] 用于实施例1-4的一般备件
[0093] 所有的电化学实验均是在50ml玻璃烧杯中进行的。该烧杯使用橡胶塞或定制的 塑料盖密封。电极被固定在盖子上，使得在开始运行时将电极间距设定为5mm。为了控制电 极的表面积，将电极连接到不锈钢棒上，该不锈钢棒利用旋到盖子上的M4螺钉被允许垂直 移动。使用633nm激发激光器进行了所有的拉曼光谱分析。
[0094] 实施例1
[0095] 电池被装配为具有作为两电极的石墨棒以及以下详述的电解质。在室温下运行电 池，施加20V的电压并频繁地逆转极性（每3分钟一次，共一小时）。在实施例（a)到（d) 中，在电池中保持有惰性气体，使用氩气。运行结束后，在多步工艺中使用酸化水、蒸馏水、 乙醇和丙酮过滤电解质。由此产生的粉末使用IOnm孔隙直径的过滤纸过滤。所使用的电 解质是：
[0096] (a)电解质：0? IM Et3NCl，0? IM LiCl，20ml DMSO ;
[0097] (b)电解质：IM Et3NCl, IM LiCl，20ml DMSO ;
[0098] (c)电解质：IM Et3NCl, IM LiCl，20ml NMP ;
[0099] (d)电解质：IM Et3NCl, IM LiCl，20ml DMS0/NMP(1 :1);
[0100] (e)电解质：0? IM Et3NCl，0? IM LiCl，20ml DMSO-未排除空气。
[0101] 结果
[0102] (a)得到了 I. 08g粉末。拉曼光谱（图la)示出了中心在2659cm-1、宽度为 56. 159CHT1的峰。这些值是典型的少于3层的石墨烯样品的值。
[0103] (b)得到了 0? 84g粉末。拉曼光谱（图Ib)示出了中心在2668CHT1、非对称的2D 峰，这可能是少层石墨烯的象征。
[0104] (c)拉曼光谱（图Ic)示了中心在2655CHT1、对称性的2D峰。
[0105] (d)拉曼光谱（图Id)证明了少层石墨烯的形成。
[0106] (e)拉曼光谱几乎等同于图Ia中的拉曼光谱，表明从大气中吸收的气体和/或水 分的效果是可以忽略不计的。
[0107] 实施例2
[0108] 除了一个电极是石墨棒，另一个电极是钼以外，像实施例1 一样装配了电池。使用 Ag/AgCl参比电极。进行了以下实验：
[0109] (a)电解质：1M Et3NCl，lM LiCl，DMS0 ;石墨棒上的电位在5V和-5V之间、以50mV/ s的速率循环5周；
[0110] (b)电解质：1M Et3NCl, IM LiCl，DMSO ;像（a) -样，除了 每次持续施加 200mA 和-200mA的恒定电流90秒，且该循环重复30分钟；
[0111] (c)电解质：IM Et3NCl, IM LiCl，DMSO ;将施加有恒定负电位的IOV电位施加到石 墨上10分钟。
[0112] 结果
[0113] (a)在洗涤和过滤后收集约0. 4g的黑色粉末。图2a所示的拉曼光谱具有中心在 2660CHT1、宽度为 72. 3CHT1 的 2D 峰。
[0114] (b)图2b所示的拉曼光谱具有中心在2656CHT1、宽度为80. IcnT1的2D峰。
[0115] (c)图2c示出了拉曼光谱。样品的AFM(原子力显微镜）给出I. 3nm的薄片厚度， 这表明单层或双层石墨烯以及表现为3. 5nm的五层石墨烯[诺沃肖洛夫2004]。
[0116] 实施例3
[0117] 同实施例1 一样装配了电池，操作如下：
[0118] (a)电解质：0.5M TMA (四甲基铵）Cl，I. 4M LiCl，20ml DMS0;将施加有恒定负电 位的20V电位施加到石墨上10分钟；
[0119] (b)电解质：0. 5M TMACl，1. 4M LiCl，20ml NMP ;将施加有恒定负电位的20V电位 施加到石墨上I. 5小时。
[0120] 结果
[0121] (a)图3a示出了拉曼光谱。
[0122] (b)图3b和3c示出了所得到的材料的拉曼光谱。第一张似乎非常接近于少层石 墨烯，而另一张暗示着少于3层的石墨烯（2D峰的宽度为48CHT 1)。
[0123] 实施例4
[0124] 装配了如上所述的具有石墨棒作为工作电极、锂作为对电极、Ag/AgCl作为参比电 极的电池。电解质为20ml DMSO中含有IM Et3NClUM LiCl和0.5M KC1。将电位维持在相 对于Ag/AgCl的2V处10分钟，之后以IOmVs4线性扫描直至-6V，并在-6V处维持10分钟， 随后以IOmvs的速率扫描回至0V。将该循环重复20次。
[0125] 得到了约0.67g粉末。拉曼光谱示于图4a。进行了原子力显微镜测试，显示了厚 度在1到5nm之间。SEM(扫描电子显微镜）示出了颗粒尺寸高达35微米。TEM图像和衍 射图谱示出了含有一些单层石墨烯含量的典型的石墨烯结构。
[0126] 实施例5
[0127] 使用石墨颗粒（直径12_、厚度2_、面对电解质的表面积为2. 9cm2)作为阴极， 采用0.5mm直径Pt丝作为阳极。这些被放置在连接有可编程电源（GW Instek PSP-405)、 以两个终端电池模式的50ml玻璃容器中。
[0128] 初始电极间距为10mm。通过首次形成的熔融盐的混合物（摩尔比为1 :2 :1的氯 化钾、氯化锂和三乙胺盐酸盐）来制备使用的电解质。将大约IOml的这种混合物添加到2 倍的DMSO中，并搅拌过夜，以得到稳定地悬浮液。
[0129] 使用初始电流密度为70mA/cm2的恒定电流的计时电位分析法进行了所有的试验。
[0130] 将该样品首先电解30分钟，用水洗净，并在KKTC下干燥，得到粉末，然后将其压 成与上述尺寸相同的颗粒。新的颗粒用多孔的棉布纤维包裹，并按照上述操作电解4小时。 重复两次洗涤、再次形成颗粒、电解的步骤。然后将粉末在500°C的氩气下加热以除去任何 不稳定性的材料。
[0131] 特性描述
[0132] 使用连接有氦-氖激光器（633nm)的雷尼绍（Renishaw)系统1000光谱仪得到了 拉曼光谱。当使用奥林巴斯（Olympus)BH-I显微镜聚焦样品时，激光光斑尺寸约 粉末约lmW。使用蔡司利奥（Zeiss Leo) 1530 FEGSEM得到了 SME图像。使用FEI Tecnai FZ0200kv FEGTEM(场发射穿透式电子显微镜）进行了 TEM分析。
[0133] 测得的拉曼光谱（见图5a中的实施例）在2645和2669cm-1处具有强烈的2D峰， 平均半峰全宽（FWHM) = 67CHT1。2D/G比值为0. 75到0. 9。G峰的强度明显高于D峰的强 度，表明石墨烯具有较低强度的缺陷。TEM图像示于图5b、5c和5d中。如SEM图像（图5e、 5f和5g)所示，生产的石墨烯片的尺寸范围从2 ii m到10 ii m。
[0134] 参考文献
[0135] 下列文件通过引用全部包含于此。
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【权利要求】
1. 一种用于在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于IOOnm的纳米石墨片结构的方法， 其中，所述电池包括： (a) 负电极，所述负电极是石墨的； (b) 正电极，所述正电极可以是石墨的或其他材料的；和 (c) 电解质，所述电解质为溶剂中的离子，其中，阳离子为有机离子和金属离子； 并且其中，所述方法包括电流穿过所述电池的步骤。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述负电极包括层状的石墨组合物，阳离子能够 嵌入所述层状的石墨组合物中。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述负电极选自高定向热解石墨、天然石墨 和人工石墨。
4. 根据权利要求1到3任一项所述的方法，其中，所述有机阳离子为烷基铵阳离子。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基铵阳离子为四烷基铵。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铵阳离子选自四丁基铵、四乙基铵和四 甲基铵。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基铵阳离子为三烷基铵。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述烷基铵阳离子选自三丁基铵、三乙基铵和三 甲基铵。
9. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基铵阳离子为二烷基铵。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基铵阳离子选自二丁基铵、二乙基铵和 二甲基铵。
11. 根据权利要求1到10任一项所述的方法，其中，所述金属阳离子为铁离子。
12. 根据权利要求1到10任一项所述的方法，其中，所述金属阳离子为锡离子。
13. 根据权利要求1到10任一项所述的方法，其中，所述金属阳离子为锂离子。
14. 根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，抗衡阴离子选自氯化物、四氟硼酸盐、 高氯酸盐和六氟磷酸盐。
15. 根据前述任一项权利要求所述的方法，所述方法在20°C到KKTC的温度内进行。
16. 根据权利要求1到15任一项所述的方法，其中，所述石墨烯或厚度小于IOOnm的纳 米石墨片结构通过至少一种技术从电解质中分离，所述技术选自： (a) 过滤； (b) 使用离心力来沉淀所述石墨烯或纳米石墨片结构；和 (c) 在两种不相溶的溶剂界面处收集所述石墨烯或纳米石墨片结构。
17. 根据权利要求1到16任一项所述的方法，其中，使用超声波能量进一步处理电化学 剥离的石墨烯或纳米石墨片结构。
18. 根据权利要求1到17任一项所述的方法，其中，所述负电极处的石墨在其剥离前通 过在硝酸中氧化或使用氢氟酸氟化被电化学地功能化。
【文档编号】C01B31/04GK104321275SQ201380013319
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】罗伯特·安古斯·威廉·杰夫, 伊恩·安东尼·金洛克, 阿姆鲁·M.·阿朴杜勒 申请人:曼彻斯特大学