表面修饰金属氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置的制造方法

本发明涉及表面修饰金属氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体、使用该复合体作为密封材料的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。

背景技术：
例如如专利文献1所记载的那样，聚硅氧烷树脂的透明性、耐热性、耐光性等特性优良，并且硬度、橡胶弹性优良，因此用于光半导体元件的密封材料、光波导材料等。特别是，作为光半导体发光元件之一即发光二极管(LED)的密封材料，有：例如专利文献2所记载的有机改性聚硅氧烷树脂、苯基(或甲基苯基)聚硅氧烷树脂、例如专利文献3所记载的二甲基聚硅氧烷树脂等。另一方面，聚硅氧烷树脂虽然耐久性优良，但存在透气性大(阻气性低)这样的问题，针对该问题，尝试了通过含有金属氧化物粒子来解决。为了对聚硅氧烷树脂与金属氧化物粒子进行透明复合化，必须将粒子表面用有机硅烷剂进行处理。例如，如专利文献4、5所记载的那样，使用含环氧基的硅烷剂、含乙烯基的硅烷剂来实施表面处理，由此，能够在树脂的固化时防止粒子的凝聚，能够制作透明复合体。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-076948号公报专利文献2：日本特开2007-270004号公报专利文献3：日本特开2011-096793号公报专利文献4：日本特开2005-200657号公报专利文献5：日本特开2006-70266号公报

技术实现要素：
发明所要解决的问题但是，聚硅氧烷树脂存在透气性大(阻气性低)的问题，虽然通过将金属氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中分散、复合化而弥补了该缺点并且实现了功能的提高，但还存在特别是由于大气中的含硫气体将LED封装体的镀银反射板腐蚀(硫化而使其黑化)而使LED的亮度降低的问题。另外，在聚硅氧烷树脂中分散有无机粒子的情况下，由于通常的表面处理剂的耐热性低，因此，在高温时发生粒子凝聚(粒子分散性降低)或发生表面处理剂自身的着色，由此使透射率降低，因此，也有时在耐热性方面产生问题。另外，在用来自LED的光提取效率低的二甲基聚硅氧烷树脂进行密封的情况下，即使提高灯泡结构的密闭性或对LED封装体的光反射板施加耐腐蚀性高的金镀层等，也会存在亮度低、成本高的问题。另一方面，苯基(或甲基苯基)聚硅氧烷树脂与二甲基聚硅氧烷树脂相比，透气性小(阻气性高)，但这些特性依赖于能够引入的苯基量，其引入量也存在极限。另外，在表面处理剂中具有环氧基或在复合体中过量残留未反应的乙烯基时，对复合体施加热负荷时，存在发生黄变的问题。另外，在表面处理剂与聚硅氧烷树脂的相容性不充分的情况下，还存在不能实现阻气性的提高或在热负荷时发生粒子凝聚(粒子分散性降低)而使透射率降低的问题。本发明是为了解决上述问题而完成的，具体而言，其目的在于提供在用于光半导体发光装置用的密封材料等的情况下具有高耐热性(即，由热负荷时的着色、热负荷时的粒子凝聚引起的透射率降低得到抑制)并且能够发挥高透明性和阻气性的表面修饰金属氧化物粒子材料、含有该表面修饰金属氧化物粒子材料的分散液、聚硅氧烷树脂组合物和聚硅氧烷树脂复合体、以及在将该聚硅氧烷树脂复合体用作密封材料时使密封材料的透气性降低从而能够抑制由透过气体引起的装置的劣化的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对平均一次粒径为预定范围的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到的表面修饰金属氧化物粒子材料，能够解决该问题。具体而言发现，通过将使特定的聚硅氧烷树脂中含有该表面修饰金属氧化物粒子材料的聚硅氧烷树脂复合体用于光半导体发光装置中的发光元件的密封材料，在不损害来自发光元件的透光性的情况下，也能够进一步降低密封层的透气性，从而想到了本发明。即，本发明如下所述。[1]一种表面修饰金属氧化物粒子材料，其通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到。[2]如[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，上述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为烯基。[3]如[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，上述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为氢基。[4]如[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，上述能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团为烯基和氢基。[5]一种分散液，其含有[1]～[4]中任一项所述的表面修饰金属氧化物粒子材料。[6]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有能够与上述表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团进行交联反应的官能团。[7]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[2]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有氢基。[8]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[3]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上。[9]一种聚硅氧烷树脂组合物，其包含[4]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上、以及氢基。[10]如[6]～[9]中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物，其中，含有5质量％以上的上述金属氧化物粒子。[11]如[6]～[10]中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物，其中，还含有氢化硅烷化催化剂。[12]一种聚硅氧烷树脂复合体，其通过使[6]～[11]中任一项所述的聚硅氧烷树脂组合物固化而得到。[13]一种光半导体发光装置，其通过将半导体发光元件利用密封材料进行密封而得到，其中，上述密封材料包含[12]所述的聚硅氧烷树脂复合体，由该密封材料构成的密封层的厚度为50μm以上。[14]一种照明器具，其具备[13]所述的光半导体发光装置。[15]一种液晶图像装置，其具备[13]所述的光半导体发光装置。发明效果根据本发明，能够提供在用于光半导体发光装置用的密封材料等的情况下具有高耐热性(即，由热负荷时的着色、热负荷时的粒子凝聚引起的透射率降低得到抑制)并且能够发挥高透明性和阻气性的表面修饰金属氧化物粒子材料、含有该表面修饰金属氧化物粒子材料的分散液、聚硅氧烷树脂组合物及聚硅氧烷树脂复合体、以及将该聚硅氧烷树脂复合体用作密封材料时使密封材料的透气性降低从而能够抑制由透过气体引起的装置的劣化、并且透明性和耐热性优良的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。附图说明图1是示意地表示本发明的光半导体发光装置的一个实施方式的截面图。图2是示意地表示本发明的光半导体发光装置的另一个实施方式的截面图。具体实施方式以下，详细说明本发明。[1.表面修饰金属氧化物粒子材料]本发明中的表面修饰金属氧化物粒子材料通过利用至少具有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团的表面修饰材料对特定粒径的金属氧化物粒子进行表面修饰而得到。另外，关于“聚硅氧烷树脂形成成分”，在下文中进行说明。(金属氧化物粒子)金属氧化物粒子的种类没有特别限定，但从保持密封材料等的透明性的观点出发，优选为可以得到纳米尺寸的粒径的种类，可以列举氧化锌、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化铝等。另外，在考虑通过提高密封材料等的折射率来提高来自使用该密封材料的光半导体发光装置的光提取效率而进行高亮度化的情况下，金属氧化物粒子的折射率优选为1.5以上，更优选为1.7以上，进一步优选为1.9以上。作为这样的金属氧化物粒子，优选氧化钛、氧化锆，特别优选氧化锆。另外，在本说明书中，在表示为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别说明，则是指“X以上且Y以下”。金属氧化物粒子的平均一次粒径为3～10nm。平均一次粒径小于3nm时，除了结晶性变差之外，表面活性强，产生粒子间相互作用，聚硅氧烷树脂组合物的粘度增高。另一方面，平均一次粒径大于10nm时，金属氧化物与含有表面修饰材料的聚硅氧烷树脂的折射率差大，因此，由散射引起的透射率的降低变得显著。平均一次粒径优选为4nm～8nm，更优选为4nm～6nm。(表面修饰材料)金属氧化物粒子的表面修饰中使用的表面修饰材料至少含有苯基和能够与聚硅氧烷树脂形成成分中的官能团进行交联反应的基团(以下，有时简称为“交联反应基团”)。在此，“能够与聚硅氧烷树脂中的官能团进行交联反应”是指，在形成聚硅氧烷树脂的后述的聚硅氧烷树脂形成成分进行聚合固化的过程中，能够与该聚硅氧烷树脂形成成分中含有的官能团反应，在固化后实现表面修饰金属氧化物粒子材料与聚硅氧烷树脂的一体化。另外，作为上述交联反应，可以列举：氢化硅烷化反应、缩合反应、羟基与环氧基或异氰酸酯基的反应等，作为供于这些交联反应的交联反应基团，可以列举：氢基、烯基、炔基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等。作为上述交联反应，从不产生作为副产物的水、使由交联反应基团引起的着色得到抑制的观点考虑，优选氢化硅烷化反应。作为供于该氢化硅烷化反应的交联反应基团，可以列举：烯基、炔基、氢基，特别优选烯基、氢基。另外，本发明中的“氢基”是指与有机硅化合物中的硅原子直接键合的氢(Si-H键中的H)。首先，对表面修饰材料的交联反应基团为烯基的情况进行说明。在该情况下，上述表面修饰材料可以在一种材料中含有苯基和烯基两者，也可以并用含有苯基的表面修饰材料与含有烯基的表面修饰材料两者。另外，为了使表面修饰金属氧化物粒子材料在聚硅氧烷树脂复合体、组合物中均匀地分散稳定化，也可以并用具有其他结构的表面修饰材料。使表面修饰材料中含有苯基的理由在于，为了确保与作为基质的苯基聚硅氧烷树脂和甲基苯基聚硅氧烷树脂(以下，有时将它们统称为“(甲基)苯基聚硅氧烷树脂”)的界面亲和性，通过表面修饰材料的苯基与(甲基)苯基聚硅氧烷树脂的苯基的π-π叠加而使表面修饰金属氧化物粒子与(甲基)苯基聚硅氧烷树脂接近，由此，能够减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。使表面修饰材料中含有烯基的理由在于，在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时，表面修饰材料中的烯基与作为基质的聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基(与硅氧烷聚合物的Si直接键合的H(氢))可以通过交联反应(氢化硅烷化反应)发生键合，从而能够防止在聚合固化过程中表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂发生相分离。另外，通过表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂进行交联反应而使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近，能够减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。另外，通过使用耐热性优良的表面修饰材料，能够抑制由于在高温时发生粒子凝聚(粒子分散性降低)或发生表面处理剂自身的着色而引起的透射率的降低，因此，能够抑制气体的透过性而不会损害基质聚硅氧烷树脂的耐热性。另外，在此，耐热性优良是指，在热负荷试验(150℃、1000小时)后，表面修饰结构不发生变化(即，树脂组合物中的表面修饰金属氧化物粒子材料不会由于热负荷而引起凝聚从而使分散性发生变化；树脂组合物、树脂复合体中的表面修饰材料不会由于热负荷而引起着色)，以下也同样。作为含有苯基的表面修饰材料，只要在结构中含有苯基则没有特别限定，可以列举：以下的式(1)、式(2)所示的结构的材料、含有苯基和烷氧基的树脂结构(三维网状结构)的聚硅氧烷材料等。式(1)(C6H5)nSiX4-n(式(1)中，n为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，4-n为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)。(式(2)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数，c为1～3的整数。A、B、C、D为选自苯基或碳原子数1～6的烷基中的一种或两种以上，至少A、B中的任意一种为苯基。A、B、C、D也可以全部为苯基。另外，由Si·A·B·O构成的部位和由Si·C·D·O构成的部位的位置及排列是任意的，为无规聚合物型。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，c为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)具体而言，可以列举：苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、烷氧基单末端苯基聚硅氧烷、烷氧基单末端甲基苯基聚硅氧烷、含烷氧基的苯基聚硅氧烷树脂、含烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷树脂等，此外，作为含有苯基的表面修饰材料，可以列举：苯甲酸、苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸等含苯基的有机酸化合物。其中，从耐热性也优良的观点出发，优选苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、烷氧基单末端苯基聚硅氧烷、烷氧基单末端甲基苯基聚硅氧烷、含烷氧基的苯基聚硅氧烷树脂、含烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷树脂。作为含有烯基的表面修饰材料，只要在结构中含有烯基则没有特别限定，可以列举以下的式(3)、(4)所示的结构的材料等。式(3)CH2＝CH-CnH2n-SiXm(CH3)3-m(式(3)中，n为0以上的整数，m为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，m为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)(式(4)中，n为1～100的整数，m为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，m为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)具体而言，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基聚硅氧烷。此外，作为含有烯基的表面修饰材料，可以列举：式(3)的烃链发生分支的结构或在分支的烃链上含有烯基的结构的材料、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷偶联剂、甲基丙烯酸等含有碳-碳不饱和键的脂肪酸等。其中，从耐热性也优良的观点出发，优选乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基聚硅氧烷、式(3)的烃链分支的结构或在分支的烃链上含有烯基的结构的材料。作为含有苯基和烯基两者的表面修饰材料，只要在结构中含有苯基和烯基两者，则没有特别限定，可以列举：苯乙烯基三甲氧基硅烷、式(5)所示的烷氧基单末端乙烯基单末端苯基聚硅氧烷、烷氧基单末端乙烯基单末端甲基苯基聚硅氧烷等。它们同样在耐热性方面也优良。(式(5)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数，c为1～3的整数。A、B、C、D为选自苯基或碳原子数1～6的烷基中的一种或两种以上，至少A、B中的任意一种为苯基。A、B、C、D也可以全部为苯基。另外，由Si·A·B·O构成的部位和由Si·C·D·O构成的部位的位置及排列是任意的，为无规聚合物型。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，c为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同)接着，对表面修饰材料的交联反应基团为氢基的情况进行说明。另外，本发明中的“氢基”是指与有机硅化合物中的硅原子直接键合的氢(Si-H键中的H)。另外，有时将氢基表示为“Si-H基”。在该情况下，上述表面修饰材料可以在一种材料中含有苯基和氢基两者，也可以将含有苯基的表面修饰材料与含有氢基的表面修饰材料两者并用。另外，为了使表面修饰金属氧化物粒子材料在聚硅氧烷树脂复合体、组合物中均匀地分散稳定化，也可以并用具有其他结构的表面修饰材料。使表面修饰材料中含有苯基的理由如上所述。使表面修饰材料中含有氢基的理由在于，在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时，表面修饰材料的氢基与作为基质的聚硅氧烷树脂形成成分中的烯基或炔基可以通过交联反应(氢化硅烷化反应)进行键合，能够防止在聚合固化过程中表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂发生相分离。另外，通过表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂进行交联反应而使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近，能够减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。另外，关于“树脂形成成分”，在下文中进行说明。这样，通过在表面修饰材料中含有苯基和氢基，可提高表面修饰材料与含有(甲基)苯基聚硅氧烷树脂的基质聚硅氧烷树脂的相容性而一体化，由此，能够抑制由热负荷时的粒子凝聚引起的透射率降低。另外，无需存在环氧基、乙烯基，因此，能够排除热负荷时的着色原因自身。另外，苯基自身的耐热性高。如上所述，本发明中的表面处理材料其自身的耐热性高。而且，由于表面修饰材料与基质聚硅氧烷树脂的相容性提高而一体化，因此，阻气性也高。这样，通过使用耐热性优良的表面修饰材料，能够抑制气体的透过性而不会损害基质聚硅氧烷树脂的耐热性。关于含有苯基的表面修饰材料如上所述。作为含有氢基的表面修饰材料，只要在结构中含有氢基(Si-H键)则没有特别限定，可以列举例如：三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷等。其中，从耐热性也优良的观点出发，优选三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。作为含有苯基和氢基两者的表面修饰材料，只要在结构中含有苯基和氢基(Si-H键)则没有特别限定，可以列举：以下的式(6)、式(7)所示的结构的材料、含有苯基和烷氧基并且含有与硅直接键合的氢的树脂结构(三维网状结构)的聚硅氧烷材料等。式(6)(C6H5)nSiHmX4-n-m(式(6)中，n和m为1或2，并且n与m的合计为3以下。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，在4-n-m为2时(n＝m＝1时)，2个X可以相同或者也可以不同)(式(7)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数。A、B、C、D为选自苯基、碳原子数1～6的烷基或氢基中的一种或两种以上，至少A、B中的任意一种为苯基。A、B、C、D也可以全部为苯基。另外，由Si·A·B·O构成的部位和由Si·C·D·O构成的部位的位置及排列是任意的，为无规聚合物型。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤素原子和羧基，c为2以上时，所有X可以相同或者也可以不同。A、B、C、D中的至少一种为氢基时，c为1～3的整数，d为0～2的整数，并且c与d的合计为3以下，A、B、C、D中的任意一种不含有氢基时，c和d为1或2，并且c与d的合计为3以下)具体而言，可以列举：苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基二乙氧基硅烷等。另外，在后述的聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体中，作为为了使金属氧化物粒子均匀地分散稳定化而并用的其他结构的表面修饰材料，可以列举：烷氧基单末端二甲基聚硅氧烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基聚硅氧烷、单末端环氧聚硅氧烷、烷基硅烷化合物、脂肪酸化合物等。接着，对表面修饰材料的交联反应基团为氢基和烯基的情况进行说明。在该情况下，上述表面修饰材料可以是在一种表面修饰材料中含有苯基、氢基和烯基这三种基团的材料，也可以将含有这三种中的两种基团的材料与含有另一种基团的材料并用，还可以将分别含有这三种基团的材料并用。即，本发明中，在利用至少具有苯基和烯基的表面修饰材料进行表面修饰后，或者在与该表面修饰同时，可以利用具有氢基的表面修饰材料进行表面修饰。另外，在利用至少具有苯基和氢基的表面修饰材料进行表面修饰后，或者在与该表面修饰同时，可以利用具有烯基(或炔基)的表面修饰材料进行表面修饰。由此，可以在金属氧化物粒子表面上修饰负载氢基和烯基(或炔基)两者。关于上述具有烯基的表面修饰材料、具有氢基的表面修饰材料如上所述。另外，为了使表面修饰金属氧化物粒子材料在聚硅氧烷树脂复合体、组合物中均匀地分散稳定化，也可以并用具有其他结构的表面修饰材料。如上所述，表面修饰材料中的烯基在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时可以与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基通过交联反应(氢化硅烷化反应)键合而一体化。另外，表面修饰材料中的氢基在聚硅氧烷树脂组合物进行聚合固化时可以与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的烯基或炔基通过交联反应(氢化硅烷化反应)键合而一体化。而且，通过该键合作用，能够防止聚合固化过程中的表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，并且，能够使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近而减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。如后所述，基质聚硅氧烷树脂形成成分的固化优选选择加成固化型。该加成固化是指通过使聚硅氧烷树脂形成成分中的硅氧烷聚合物所具有的氢基与相同的硅氧烷聚合物中的烯基(或炔基)通过利用铂族金属系催化剂的加成反应(氢化硅烷化反应)进行聚合而固化。因此，基质聚硅氧烷树脂形成成分包含至少含有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分和含有烯基(或炔基)的聚硅氧烷树脂形成成分。因此，通过使金属氧化物粒子表面上同时修饰负载烯基(或炔基)与氢基，不仅金属氧化物粒子表面的烯基与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基能够发生交联反应，而且金属氧化物粒子表面的氢基与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的烯基(或炔基)也能够发生交联反应，因此，能够进一步实现金属氧化物粒子与基质聚硅氧烷树脂的一体化。另外，如果在聚硅氧烷树脂复合体中残留过量的烯基、炔基，则在热负荷时有可能发生着色。因此，聚硅氧烷树脂组合物中含有的烯基和炔基优选尽可能通过与氢基的氢化硅烷化反应等消耗。因此，聚硅氧烷树脂组合物中含有的氢基总量优选为能够与烯基与炔基的总量发生氢化硅烷化反应的量以上，更优选为其1.2倍以上(即氢基过量的状态)。另外，在此，总量是指表面修饰材料中的量与基质聚硅氧烷树脂形成成分中的量的合计量。作为利用表面修饰材料对金属氧化物粒子进行表面修饰的方法，可以列举湿式法、干式法等。湿式法可以列举如下方法：在溶剂中投入金属氧化物粒子和表面修饰材料、根据需要的用于使表面修饰材料水解的催化剂，从加热搅拌、微珠介质等外部施加能量，在溶剂中对金属氧化物粒子进行表面修饰的同时使其分散。另外，干式法可以列举：在利用混炼机等将金属氧化物粒子与表面修饰材料混合的同时得到表面修饰金属氧化物粒子的方法。上述表面修饰材料相对于金属氧化物粒子的表面修饰量(表面修饰材料/金属氧化物粒子)优选为5～40质量％。如果表面修饰量在该范围内，则能够将后述的聚硅氧烷树脂中的表面修饰金属氧化物粒子材料的分散性维持得较高，从而能够抑制透明性的降低、透气性。上述表面修饰量更优选为10～30质量％。另外，上述表面修饰量通过将150℃干燥后的表面修饰金属氧化物粒子在750℃下进行热处理并以热处理后的质量减少量作为表面修饰材料的质量进行计算而得到。[2.分散液]本发明的分散液通过使上述本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料分散在分散介质中而得到。根据本发明的分散液，由于是将本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料分散在分散介质中而得到，因此，将其与基质聚硅氧烷树脂形成成分组合时，能够使表面修饰金属氧化物粒子材料在基质聚硅氧烷树脂形成成分中以均匀且良好的分散状态分散，因此，能够得到成形性、加工性优良并且透明性优良的聚硅氧烷树脂组合物、以及使其固化后的聚硅氧烷树脂复合体。本发明的分散液中的粒子材料的含有率优选为5质量％以上且50质量％以下。通过使粒子材料的含有率在该范围内，能够使粒子材料形成良好的分散状态。粒子材料的含有率更优选为10质量％以上且30质量％以下。作为分散介质，只要是能够使粒子材料分散的溶剂即可，优选使用例如：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。另外，本发明的分散液中，为了实现粒子材料的分散性提高、分散液的稳定性，在不损害其特性的范围内，可以含有分散剂、表面处理剂、水溶性粘合剂等(分散剂等)。作为分散剂和表面处理剂，优选使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机烷氧基硅烷和有机氯硅烷等硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺类高分子分散剂、聚氨酯类高分子分散剂、聚烯丙胺类高分子分散剂等高分子分散剂，这些分散剂和表面处理剂可以根据复合微粒的粒径、作为目标的分散介质的种类适当选择，也可以将上述分散剂中的一种或两种以上混合使用。作为水溶性粘合剂，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基纤维素、聚丙烯酸等。作为在分散液中的配合量，分散剂等(固体成分量)的总量相对于粒子材料优选为1～15质量％的范围，更优选为2～10质量％的范围。作为用于实施分散处理的方法，可以将公知的分散装置单独使用或组合使用，例如可以将珠磨机、纳米级粉碎机(ナノマイザー)、气流粉碎机、均化器、行星式粉碎机、超声波分散器等单独使用或组合使用。其中，优选使用通过选择微珠直径而容易控制分散粒径的珠磨机。作为分散处理所需要的时间，只要是对于使粒子材料均匀分散在分散介质中而言充分的时间即可。[3.聚硅氧烷树脂组合物]本发明的聚硅氧烷树脂组合物至少包含上述本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料以及含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分，该聚硅氧烷树脂形成成分是具有能够与上述表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团进行交联反应的官能团的组合物。另外，在此，“树脂组合物”是指由于具有流动性而不具有特定的形状并且具有一旦变形则不能恢复至原有形状的不可逆的变形性的组合物，作为后述的透明的树脂复合体的原料。作为该树脂组合物的状态，可以例示处于例如液状、具有触变性的凝胶状的状态。另外，“树脂形成成分”是指用于形成后述的树脂复合体中的树脂成分的成分，通常为树脂成分的单体、低聚物和预聚物，包括液状的成分。在此，作为本发明的聚硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷树脂形成成分，只要是含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上并且具有能够与上述表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团(交联反应基团)进行交联反应的官能团的成分，则没有特别限定。另一方面，如上所述，作为交联反应，优选为氢化硅烷化反应，作为供于该氢化硅烷化反应的交联反应基团，优选为烯基、氢基。由此，作为表面修饰金属氧化物粒子材料与聚硅氧烷树脂形成成分的优选组合，可以列举如下。(1)表面修饰金属氧化物粒子材料中的交联反应基团为烯基的情况：具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分。(2)表面修饰金属氧化物粒子材料中的交联反应基团为氢基的情况：具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分。(3)表面修饰金属氧化物粒子材料中的交联反应基团为烯基和氢基的情况：具有选自烯基和炔基中的一种以上、以及氢基的聚硅氧烷树脂形成成分。聚硅氧烷树脂组合物中的、金属氧化物粒子相对于表面修饰金属氧化物粒子和聚硅氧烷树脂形成成分的合计量的含量为5质量％以上。含量小于5质量％时，使该树脂组合物固化而得到的聚硅氧烷树脂复合体的透气性降低效果减小，因此，不能得到通过含有金属氧化物粒子而产生的实质效果。该含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。另外，在此，金属氧化物粒子的含量中不包括表面修饰材料。(聚硅氧烷树脂形成成分)聚硅氧烷树脂形成成分含有选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上。作为苯基聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举在硅氧烷聚合物中具有苯基的成分。作为甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举在硅氧烷聚合物中具有苯基和甲基(烷基)的成分。除此以外，还有：将具有苯基的硅氧烷结构与环氧基、其他烃组合而成的改性聚硅氧烷树脂。作为结构，除了直链状之外，还有二维结构的链状或三维网状结构的树脂、笼型结构等。苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分可以单独使用，也可以组合使用(以下，有时将苯基聚硅氧烷树脂形成成分、甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分以及两种成分组合而成的成分统称为“(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分”)。另外，可以将具有如上上述的各种结构的成分组合，并且也可以加入如上所述的改性聚硅氧烷树脂。首先，上述具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分是含有上述选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上并且具有氢基的成分。另外，氢基是指与构成聚硅氧烷树脂形成成分的硅氧烷聚合物的Si直接键合的H(氢)、即Si-H键中的H(氢)。另外，有时将氢基表示为“Si-H基”。在此，在上述聚硅氧烷树脂形成成分中，除了(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分以外，还可以包含其他聚硅氧烷树脂形成成分。即，本发明中的聚硅氧烷树脂形成成分具有氢基是指：可以在(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中含有氢基、可以在其他聚硅氧烷树脂形成成分中含有氢基(有时将该聚硅氧烷树脂形成成分称为“氢聚硅氧烷树脂形成成分”)、以及可以在这两者中含有氢基。根据该聚硅氧烷树脂组合物，聚硅氧烷树脂形成成分中的氢基与表面修饰材料的烯基发生交联反应而一体化，由此，能够防止聚合固化过程中的表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，进而通过使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近而减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。作为在上述(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中含有氢基的成分，可以列举例如在一种硅氧烷聚合物中至少具有苯基和氢基的成分。而且，只要满足该条件，则可以为在一种硅氧烷聚合物中任意具有苯基和氢基的成分。从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上氢基。另一方面，作为上述氢聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举与硅氧烷聚合物的Si键合的基团的一部分为氢(氢基：Si-H键)的成分。从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上氢基。另外，作为与Si键合的氢基以外的基团，通常为甲基等烷基，但也可以为组合有环氧基、其他烃的改性聚硅氧烷，作为结构，除了直链状之外，也可以为二维结构的链状或三维网状结构、笼型结构等。接着，上述具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分含有上述选自苯基聚硅氧烷树脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分中的一种以上，并且具有选自烯基和炔基中的一种以上基团。在此，上述聚硅氧烷树脂形成成分中，除了(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分以外，还可以含有其他聚硅氧烷树脂形成成分。即，本发明中的聚硅氧烷树脂形成成分具有选自烯基和炔基中的一种以上基团是指：可以在(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中含有选自烯基和炔基中的一种以上基团、可以在其他聚硅氧烷树脂形成成分中含有选自烯基和炔基中的一种以上基团(有时将该聚硅氧烷树脂形成成分称为“含有烯基/炔基的聚硅氧烷树脂形成成分”)、以及可以在这两者中含有选自烯基和炔基中的一种以上基团。根据该聚硅氧烷树脂组合物，聚硅氧烷树脂形成成分的烯基、炔基与表面修饰材料的氢基通过交联反应(氢化硅烷化反应)键合而一体化，由此，能够防止聚合固化过程中的表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，进而通过使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近而减小聚硅氧烷树脂复合体中的间隙，从而能够抑制气体的透过性。作为上述(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中具有选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分，可以列举例如：在一种硅氧烷聚合物中至少具有苯基以及选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分。而且，只要满足该条件，则可以为在一种硅氧烷聚合物中任意地具有苯基、以及选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分。从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上的烯基、炔基。作为该烯基，可以列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，特别优选为乙烯基。另外，作为炔基，可以列举：乙炔基、丙炔基。而且，这些烯基、炔基可以任意地组合。例如，通常在一种硅氧烷聚合物中具有苯基和乙烯基，但并不限于此，可以在一种硅氧烷聚合物中具有苯基、乙烯基(烯基)及乙炔基(炔基)。另外，也可以将在一种硅氧烷聚合物中具有苯基和乙烯基(烯基)、在其他硅氧烷聚合物中具有苯基和乙炔基(炔基)的成分组合使用等。另外，作为上述含有烯基/炔基的聚硅氧烷树脂形成成分，可以列举：在硅氧烷聚合物中具有选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分。硅氧烷聚合物中的烯基、炔基的位置没有特别限定，可以在任意的位置上具有，另外，从聚合反应性的观点出发，优选在一种硅氧烷聚合物中具有2个以上烯基、炔基。另外，也可以为组合有环氧基、其他烃的改性聚硅氧烷。其分子结构可以例示：直链状、具有一部分支链的直链状、支链状的分子结构、环状的分子结构、树脂状的分子结构，特别优选为直链状或具有一部分支链的直链状的分子结构。另外，烯基、炔基的组合与上述(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分中具有选自烯基和炔基中的一种以上基团的成分同样是任意的，没有特别限定。另外，也可以将例如具有烯基的苯基聚硅氧烷树脂形成成分与具有炔基的含烯基等的聚硅氧烷树脂形成成分组合。另外，上述具有选自烯基和炔基中的一种以上以及氢基的聚硅氧烷树脂形成成分是将上述具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分以及上述具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分组合而成的成分。该聚硅氧烷树脂形成成分中的选自烯基和炔基中的一种以上与氢基的组合或配置是任意的，可以为例如在一种硅氧烷聚合物中具有选自烯基和炔基中的一种以上以及氢基的成分，也可以是将具有选自烯基和炔基中的一种以上的聚硅氧烷树脂形成成分与具有氢基的聚硅氧烷树脂形成成分混合而成的成分。本发明的聚硅氧烷树脂组合物至少含有(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分作为树脂成分，有时含有具有能够与表面修饰金属氧化物粒子材料中使用的表面修饰材料所具有的基团进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分，进一步含有用于形成基质聚硅氧烷树脂所需要的聚硅氧烷树脂形成成分。关于各成分的组合，只要该各成分具有相容性，则没有特别限定。未固化的(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分、具有能够进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分的折射率和粘度根据硅氧烷聚合物的结构、链长、硅氧烷聚合物中的苯基、烷基的量、碳原子数等发生变化，这些特性值也反映到固化后的聚硅氧烷树脂。因此，通过在未固化的状态下将多种树脂形成成分进行混合、调节，能够具有作为固化后的基质聚硅氧烷树脂所需要的折射率，并且能够得到聚硅氧烷树脂组合物中的良好的成形性和操作性。另外，除了苯基聚硅氧烷树脂形成成分与甲基苯基聚硅氧烷树脂形成成分的组合、与具有能够进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分的组合之外，通过调节所加入的改性聚硅氧烷树脂的种类和量等，能够控制所得到的聚硅氧烷树脂复合体的硬度、粘性、与基材的密合性等特性。另外，从成形性和操作性等观点出发，在希望将聚硅氧烷树脂组合物进行低粘度化的情况下，与(甲基)苯基聚硅氧烷树脂形成成分、具有能够进行交联反应的官能团的聚硅氧烷树脂形成成分具有相容性，并且可以加入不会阻碍表面修饰金属氧化物粒子的分散性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如上述分散液中使用的分散介质。在固化后的树脂复合体中，作为形成基质聚硅氧烷树脂的液状(未固化)的聚硅氧烷树脂形成成分(基质聚硅氧烷树脂形成成分)，根据固化的方法，可以列举加成固化型聚硅氧烷组合物、缩合固化型聚硅氧烷组合物。加成固化型聚硅氧烷组合物是包含至少含有烯基和氢基的聚硅氧烷树脂形成成分以及铂族金属系催化剂的组合物，上述烯基与氢基通过加成反应(氢化硅烷化反应)进行键合，由此，聚硅氧烷树脂形成成分之间发生聚合而固化。缩合固化型聚硅氧烷组合物是包含至少分子链末端用羟基或水解性基团封端的聚硅氧烷树脂形成成分、在1分子中含有3个以上与硅原子键合的能够水解的基团的硅烷化合物以及含有氨氧基、氨基、酮肟基等的缩合催化剂的组合物，与上述羟基或能够与水解性基团水解的基团发生脱水等缩合反应而键合，由此，聚硅氧烷树脂形成成分与硅烷化合物发生聚合而固化。因此，作为聚硅氧烷树脂形成成分，是包含至少分子链末端用羟基或水解性基团封端的聚硅氧烷树脂形成成分、在1分子中含有3个以上与硅原子键合的能够水解的基团的硅烷化合物以及含有氨氧基、氨基、酮肟基等的缩合催化剂的组合物。另外，如上所述，在这些聚硅氧烷树脂形成成分中具有苯基、甲基(烷基)。作为本发明中的基质聚硅氧烷树脂形成成分，可以选择加成固化型和缩合固化型中的任意一种。另一方面，本发明中，使聚硅氧烷树脂形成成分的能够进行交联反应的官能团与表面修饰材料的交联反应基团(烯基、炔基、氢基)通过交联反应进行一体化，能够防止表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂的相分离，能够使表面修饰金属氧化物粒子材料与基质聚硅氧烷树脂接近，从而能够抑制气体的透过性。在此，如能够由其反应基团、反应状态理解的那样，该交联反应与上述加成固化型的加成反应(氢化硅烷...