用于使可燃性废弃物玻璃化的玻璃组合物及利用其的可燃性废弃物的玻璃化方法与流程

文档序号:16265604发布日期:2018-12-14 21:53阅读:198来源:国知局

本发明涉及一种放射性废弃物的玻璃化,更详细地,涉及一种适合于可燃性废弃物的玻璃组合物及利用此玻璃组合物的可燃性废弃物的玻璃化方法,所述可燃性废弃物为在核电站产生的手套、工作服、塑料、橡胶类等。



背景技术:

对于作为核电站产生的放射性废弃物的手套、工作服、塑料、橡胶类等可燃性废弃物,通过将其用水泥固化或装在废弃物桶的方式来进行处理。需要制备一种在与地下水接触时,与水泥固化体相比,固化体内存在的放射性物质的流出速度显著慢或完全不会流出的固化体的技术;因建设处理厂变得困难,需要能够大幅减少放射性废弃物桶的数量的技术,以使一个处理厂能够长期使用。

为了应对这些要求,最近各国正在活跃地展开使用玻璃介质使放射性废弃物玻璃化的技术方面的研究。

另一方面,放射性废弃物的玻璃化工序相关的现有技术有韩国授权专利第10-0768093号(利用铁/磷酸玻璃的中低强度放射性废弃物的玻璃化方法)、韩国授权专利第10-0432450号(中低级别放射性废弃物的处理系统)等,但是,与高级别废弃物相比,废弃物的种类、产生量、化学组成等不同,因此,无法直接适用高水平废弃物的玻璃化相关技术,然而,关于用于使可燃性废弃物玻璃化的玻璃组合物,完全没有公开。



技术实现要素:

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于,提供一种最适合于使可燃性废弃物玻璃化的玻璃组合物。

另外,本发明的另一个目在于,提供一种利用可燃性废弃物用玻璃组合物的可燃性废弃物的玻璃化方法。

解决技术问题的技术手段

为了实现上述目的,本发明提供一种可燃性废弃物用玻璃组合物,所述可燃性废弃物用玻璃组合物用于使可燃性废弃物玻璃化,所述玻璃组合物包含:SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、K2O、Li2O、MgO、Na2O及TiO2。

所述可燃性废弃物用玻璃组合物可以进一步包含:CeO2、CoO、VO2、ZnO、ZrO2。

所述可燃性废弃物用玻璃组合物的特征为,包含:30~60重量%的SiO2、6.5~8.5重量%的Al2O3、10~16重量%的B2O3、8~15重量%的CaO、1~6重量%的K2O、2~10重量%的Li2O、0.5~6重量%的MgO、8~28重量%的Na2O及2~5重量%的TiO2;当进一步包含:CeO2、CoO、VO2、ZnO、ZrO2时,所述可燃性废弃物用玻璃组合物的特征为,包含:30~60重量%的SiO2、6.5~8.5重量%的Al2O3、10~16重量%的B2O3、8~15重量%的CaO、1~6重量%的K2O、2~10重量%的Li2O、0.5~6重量%的MgO、8~28重量%的Na2O、2~5重量%的TiO2及0.1~5重量%的CeO2、0.1~2重量%的CoO、0.1~5重量%的VO2、1~5重量%的ZnO、0.5~3重量%的ZrO2。

另外,本发明提供一种可燃性废弃物的玻璃化方法,所述方法包括在熔融炉中一起投入可燃性废弃物和包含SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、K2O、Li2O、MgO、Na2O及TiO2的玻璃组合物。

所述玻璃组合物可以进一步包含:CeO2、CoO、VO2、ZnO、ZrO2。

所述玻璃组合物的特征为,包含:30~60重量%的SiO2、6.5~8.5重量%的Al2O3、10~16重量%的B2O3、8~15重量%的CaO、1~6重量%的K2O、2~10重量%的Li2O、0.5~6重量%的MgO、8~28重量%的Na2O及2~5重量%的TiO2,当进一步包含:CeO2、CoO、VO2、ZnO、ZrO2时,可燃性废弃物用玻璃组合物的特征为,包含:30~60重量%的SiO2、6.5~8.5

重量%的Al2O3、10~16重量%的B2O3、8~15重量%的CaO、1~6重量%的K2O、2~10重量%的Li2O、0.5~6重量%的MgO、8~28重量%的Na2O、2~5重量%的TiO2及0.1~5重量%的CeO2、0.1~2重量%的CoO、0.1~5重量%的VO2、1~5重量%的ZnO、0.5~3重量%的ZrO2。

发明的效果

根据如上所述的本发明,提供一种适合于可燃性废弃物的玻璃组合物及利用该组合物的可燃性废弃物的玻璃化方法,所述可燃性废弃物为手套、工作服、塑料、橡胶类等。通过本发明不仅能够显著减少放射性废弃物的体积,而且还能够用适合于可燃性废弃物玻璃化的玻璃组合物来使可燃性废弃物玻璃化,从而能够尽量延迟或完全切断从熔融固化体中流出放射性物质。

附图说明

图1为玻璃组成的选定流程图。

图2为候选玻璃AG8W1及DG-2的粘度变化图表。

图3为候选玻璃SG的粘度变化图表。

图4为候选玻璃AG8W1及DG-2的电导率变化图表。

图5为候选玻璃SG的的电导率变化图表。

图6为候选玻璃ANSI/ANS16.1的浸出指数。

图7为经过7天的产品一致性测试(PCT,Product Consistency Test)的候选玻璃和基准玻璃的浸出率结果。

图8为经过7天的PCT的候选玻璃和基准玻璃的浸出率结果。

图9为经过120天的PCT后的浸出结果。

图10为国际标准组织(ISO,International Standarda Organization)浸出试验法中,各元素的浸出率变化。

图11为ISO浸出试验法中,根据候选玻璃AG8W1的元素的累积浸出分率(CFL)。

具体实施方式

下面,将通过实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅是为了例示本发明而提出的,本发明的范围不应被解释为受限于这些实施例,这对于本领域技术人员来说是显而易见的。

实施例1.实验方法

为了使在蔚珍核电站产生的玻璃化对象废弃物玻璃化,对各废弃物中所含的无机物的种类和浓度进行评价,在废弃物产生的无机物中添加适当的添加剂,然后选定了在熔融炉的工序变量、熔融固化体品质、以及减容效果方面优异的玻璃组成。

如图1的玻璃组成选定流程图所示,各玻璃化对象废弃物的选定工序是通过以下步骤决定的,所述步骤为选定添加剂(基础玻璃熔块(Frit))、选定候选玻璃,实验室评价,现场试验。

玻璃化对象废弃物内的无机物需要与添加剂混合而制备成满足玻璃化工序和熔融固化体品质的玻璃组成,首先,根据已分析的废弃物内无机物浓度,选定了适当的添加剂,即,基础玻璃熔块。候选玻璃的特性将根据在基础玻璃熔块的组成成分中供应多少量的无机物(废弃物负荷(waste loading)量)而被改变。

通过计算机代码作业评价的主要项目是,评价在运转温度1,150℃下,在玻璃化工程方面重要的粘度和电导率值是否落在10~100泊(poise)和0.1~1.0S/cm范围内,从熔融固化体的品质方面来说,评价作为化学坚固性评价的7日PCT的浸出率对B、Na、Li、Si元素而言是否在2g/m2以下。如满足以上两种方面,然后再评价根据废弃物的种类能否算出适当水平的减容比,从而选出候选玻璃,虽然根据废弃物的不同,显示出非常不同的减容效果。对于通过计算机代码作业被选定的候选玻璃,评价在实验室操作中是否也可满足在玻璃化工序和熔融固化体品质方面所要求的特性后,最终通过现场试验来进行了鉴定。

实施例2.开发候选玻璃(模拟玻璃组成)

为了使玻璃化对象废弃物玻璃化,利用GlassForm1.1计算代码进行了选定,即,将AG8W1选定为混合废弃物(以下称‘W1废弃物’)候选玻璃,将DG-2选定为可燃性废弃物(以下称‘杂固体’)候选玻璃,将SG选定为废树脂,并且在表1中显示其成分和主要特性等。

表1

实验例1.物理/机械特性试验

对于在上述实施例2中选定的W1废弃物候选玻璃AG8W1、杂固体候选玻璃DG-2、废树脂候选玻璃SG的粘度、电导率、相均质性、液相温度、转变温度、软化点、热膨胀系数及压缩强度进行了如下实验。

(1)粘度及电导率

如图2及图3所示,测定粘度的结果,确认了候选玻璃DG-2、AG8W1、SG的粘度落在运转温度1,150℃下所要求的10~100泊范围内。另外,如表示电导率测定结果的图4及图5所示,可知候选玻璃DG-2、AG8W1、SG在1000℃以上的温度下,均满足电导率要求值。

(2)相均质性及液相温度

在使玻璃长期熔融时,为了避免产生晶体,维持在液相温度(liquidus temperature)以上非常重要。当在熔融温度下生成均质的熔融玻璃时,能够实现玻璃的正常排出及长期运转,另一方面,如果形成结晶相,则会产生沉淀,最终不仅引起由沉积带来的玻璃排出口堵塞现象,而且还会对玻璃的化学坚固性,即,浸出(leachability)产生影响。根据经验,已知熔化状态温度和玻璃的液相温度差优选超过100℃以上。

通过扫描式电子显微镜(SEM)/能谱仪(EDS)进行分析的结果为,对三种候选玻璃(DG-2、AG8W1、SG)进行950℃/20小时热处理实验结果,半月板(meniscus)和坩埚界面上均没有生成结晶。进行20小时的热处理的实验结果中,将没有生成结晶的最低温度定义为玻璃的液相温度,本次实验结果为,将候选玻璃的液相温度推断为950℃以下。因此,可以知道在的玻璃化过程中熔融玻璃不可能转化为结晶。

(3)转变温度及软化点

玻璃不同于结晶,其在物理/化学性方面具有转化区域。即,可以看出,对于随温度而产生的体积变化来说,当熔融液体过冷却时,结晶的体积会在熔融温度下急剧变化,而玻璃熔融体的体积在过冷却时慢慢地变化而达到平衡状态。玻璃表示随温度而产生的体积变化,产生梯度变化的温度称为玻璃变形温度或玻璃转变温度(Tg),热力学上称为准稳定平衡状态。

利用分析仪器对候选玻璃AG8W1及SG的转变温度进行测定的结果为498℃和466.7~498.1℃。测定出的AG8W1及SG候选玻璃的软化点分别是551℃和547℃。

(4)热膨胀系数

任何物质的组成因素通过相互存在的热能而振动。随着温度升高,热能会增加,导致加大振幅的结果,通过结合力连接的两个原子之间的间隙会变大。即,随温度升高,将产生膨胀。固态会受到因这些热能所致的振动强的结合的限制,而液体状态所受的限制少,因此,液体的膨胀系数大。

测定G8W1及SG候选玻璃的热膨胀系数的结果,可以看出分别是107×10-7K-1和98×10-7K-1。可知这些值与通常的钠钙玻璃的膨胀系数相似。

(5)压缩强度

使用玻璃时压缩强度是重要的特性。因此,很久以前就开始追究破坏压缩强度的原因,并一直努力生产更坚固的玻璃。破坏过程归因于疲劳现象,需要正确理解由滞变带来的影响和特性条件,表面结合是非常重要的因素,因此,为了增加强度需要充分考虑表面结合。玻璃的强度是指破坏贯通到整体玻璃时的值。

对于AG8W1及SG候选玻璃,从转变温度开始每分钟冷却2.7℃左右并测定压缩强度结果,分别是2,146磅/平方英寸(psi)及7,985psi。根据美国核管理委员会(NRC)的要求条件,对处理放射性废弃物的水泥条件所要求的压缩强度为500psi以上。对于熔融固化体,也可适用该要求条件,因此,候选玻璃的压缩强度可以评价为良好。

实验例2.浸出特性试验

玻璃化工序中产生的熔融固化体,在中间储藏及最终处理厂环境下,在化学性观点上需要稳定。玻璃在很多其他材料中被选定为放射性废弃物处理介质的最重要的原因在于,不会把放射性物质泄漏到外面,并且长期保存的化学坚固性优异。因此,对于这期间所选定的候选玻璃组成,利用国际上认证的浸出试验法来实施试验并进行分析,从而对熔融固化体的化学稳定性进行了比较及评价。为了相互比较原子力环境技术院所选定的玻璃的坚固性,对于法国的R7T7高水平候选玻璃和美国的SRL-EA基准玻璃同时进行了试验。

(1)毒性特性溶出程序(TCLP,toxicity characteristic leaching procedure)

美国环境保护局(US EPA)TCLP试验法是,表示对熔融固化体进行最终处理后对于各种事故的固化体的稳定性的最重要的指标。最终在处理厂,熔融固化体可以面临的危险是,因与水接触引起的放射能和有害物质的流出,可以将TCLP试验看作事先考虑到的这些状况的模拟。

尤其为了防止玻璃化工序中所发生的还原性物质的沉淀,通过玻璃组成选定研究产生的熔融固化体(AG8W1,DG-2,SG)含有少量的包括作为强氧化剂的钒(V)在内的有害物质铬(Cr)、镍(Ni)等。因此,利用上述3种候选玻璃来实施了TCLP试验。实施TCLP试验的结果,对根据关于环境及再生的法规(资源保护和回收法案(RCRA))限制的元素(总14种:Ag,As,Ba,Be,Cd,Cr,Hg,Ni,Pb,Sb,Se,Th,V,Zn)中浸出到浸出溶液中的程度进行分析的结果,所有对象元素的浓度均在分析仪的检测下限值以下,因此均满足美国EPA的基准。

(2)美国国家标准协会/美国核能协会16.1(ANSI/ANS 16.1,American National Standard/American Nuclear Society 16.1)

作为用于评价玻璃的化学耐久性浸出试验法,进行了可短期(3个月)实施的(ANSI/ANS 16.1)浸出试验。对熔融固化体中浸出的主要元素和Co,Cs等的模拟放射性核素的浓度进行分析,并计算了有效扩散度。并且,对于各个放射性核素,将在10次的浸出区间中所决定的10个浸出指数的平均值评价为对于该元素的浸出能指数(Leachability Index,Li)。

如显示ANSI/ANS 16.1的浸出结果的图6所示,在3个月的试验期间,Co、Cs没有漏到浸出水中,并且所有元素的浸出指数显示为NRC要求条件的6以上。可以解释为,在试验初期,试片表面污染快速分离后,在废弃物固化体中初期观察到的浸出主要是由扩散引起的。在任意种类的固化体物质中随着其中存在的化学元素的移动性的大小,放射性核素的浸出指数会有所不同。因此,对于候选玻璃的所有元素而言,浸出参数满足作为美国NRC要求条件的6.0以上,并且没有检测到玻璃中含有的钴(cobalt)和为了本实验少量投入到AG8W1玻璃中的铯(cesium)。

(3)PCT

美国能源部产品一致性测试(US DOE PCT)为用于测定固化体的稳定性、均匀性及再现性的组合比等的坚固性试验,是将熔融固化体内的元素的浸出举动与基准(benchmark)玻璃的浸出举动进行比较的试验,所述比较最少进行7天或长期(数百日)。实施的候选玻璃为DG-2、AG8W1、SG和法国的R7T7,作为基准玻璃使用了美国萨凡纳河(Savannah river)研发中心制备的科学研究实验室(SRL)-环境评估(EA,Environmental Assessment)玻璃。

如图7及图8所示,对DG-2、AG8W1、SG候选玻璃和法国R7T7候选玻璃及SRL-EA基准玻璃实施7天的PCT的结果显示,候选玻璃显示出比R7T7及基准玻璃相对优异的耐浸出特性。硼(Boron)和钠(Sodium)的浸出率比其他元素高,可认为这是由于浸出交界面形成硅酸盐(silicate)化和物,使得浸出液中的硅酸(silicic acid)的浓度降低,而其他元素的浸出增加了。AG8W1玻璃比DG-2玻璃显示出,四种元素的浸出抵抗力相对优异。SG玻璃满足美国汉福德(Hanford)高/低水平玻璃化规定值2g/m2以下。

对候选玻璃和基准玻璃SRL-EA实施120天的长期浸出试验结果如图9所示。可以看出,候选玻璃内的各元素的浸出率比SRL-EA优异,并且显示低于美国汉福德高/低水平玻璃化规定值2g/m2以下。

(4)ISO

为了评价构成熔融固化体的元素的浸出机制及长期的化学性健全性,利用长期浸出试验法ISO标准试验方法实施了浸出试验法。

将AG8W1作为对象,长期实施浸出试验,并评价了漏到浸出液的玻璃结构内的主要元素的浸出举动。图10示出602天的B,Na,Si的浸出率变化趋势。AG8W1中的三种元素显示比较稳定状态的浸出率。

图11示出各主要元素的累积浸出分率。可以看出,B,Na的累积浸出分率维持非常缓慢的梯度并上升的曲线,而构成玻璃结构的主要骨架的Si饱和。可以认为浸出液中的硅酸(silicic acid)的浓度减少,但其他元素持续扩散。

进行602天的ISO浸出试验的结果,为了确认铯的浸出举动而少量投入到AG8W1中的铯没有被检测到,但是从浸出水中断断续续地检测到钴,与其他元素相比,累计浸出分率显示为极微量。

实验例3.现场试验

利用在上述实施例2中选定的3种候选玻璃,为了确认这些玻璃的玻璃化工序容易性及玻璃性过程中所产生的熔融固化体的品质,利用验证设备实施现场试验。

为了分析AG8W1候选玻璃的证明试验的特性,成功实施5次现场试验,并且为了确认DG-2候选玻璃组成的现场试验的特性,实施2次现场试验,对于SG候选玻璃组成,实施1次现场试验。将各废弃物的主要现场试验结果整理在下述表2中。

表2

现场试验结果摘要

对W1废弃物进行现场试验时,利用70g的AG8W1候选玻璃来准备初期玻璃熔池,6小时期间连续供应废弃物和基础玻璃熔块AG8,并将1小时的对于残留物的燃烧、混合及增加的玻璃量的排出作为一个运转循环,进行了连续运转长达10多天。当没有进行试验所使用的AG8W1候选玻璃的初期点火和废弃物供应时,控制熔池非常容易。对排出的熔融固化体进行分析的结果,可知生产出均质的熔融固化体。

对于杂固体评价为,每小时供应20kg、25kg也不会对调节工序参数方面或熔融固化体品质方面产生特别的影响。当按每小时20kg的量提供杂固体时,可将杂固体与DG-2基础玻璃熔块一同连续供应8小时,并且通过1小时的残留物燃烧、混合,以及排出增加的玻璃量能够成功地运转一个循环为总共9个小时运转模式。在杂固体内供应的聚氯乙烯(PV C)、橡胶类、切口过滤器、木材的含量(5、15、1wt%)大于核电站欲供应的目标值(0、11.62、03、0.5wt%)含量,但是,所发生的有害气体的浓度、粉尘产生量及颜色非常良好。因此,在商业化运作中,,在杂固体的分类过程中因人为失误而掺杂进来一定量的这些废弃物时,评价为不会产生特别的问题。对在现场试验的初,中,末期排出的熔融固化体的化学坚固性进行评价的结果,可知本现场试验中排出的玻璃比美国高级别熔融固化体的基准玻璃SRL-EA玻璃坚固。通过现场试验可知杂固体的玻璃化与其他可燃性废弃物(废树脂等)相比,调节玻璃化操作参数非常容易,并且能够生产高品质的熔融固化体。将为此所使用的玻璃组成及玻璃化工序用运转模式也使用在商用化过程中时,所预想的单纯减容比被评价为高达175左右。但是考虑到洗涤废液的产生量,用尽寿命的高温过滤器等的二次产生的废弃物时,整体的减容比会有所减少。即使如此,也可达到100以上的非常高的减容比。

进行废树脂现场试验时,利用70kg的SG候选玻璃来准备了初期玻璃熔池,连续供应废弃物和基础玻璃熔块SG-F20小时,将1小时的对于残留物的燃烧、混合及增加的剥离量的排出做为一个运转循环,进行了连续运转。当没有对试验中使用的SG候选玻璃进行初期点火,以及没有供应废弃物时,非常容易控制熔池。废树脂玻璃化工序用运转模式在商用化过程中使用时,所预想的单纯减容比被评价为50左右,即使考虑到二次产生废弃物,也可达到30以上的减容比。

综上所述,已对本发明的特定部分进行了详细记述,这些具体技术仅仅是优选的实施方式,本发明的范围并不限定为这些实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的。因此,本发明的实际范围定义为附加的权利要求及它们的等价物。

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