一种氟化诱导高氮掺杂光还原氧化石墨烯薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种氟化诱导高氮掺杂光还原氧化石墨烯薄膜的方法。以化学氧化制备的氧化石墨烯为原料，包括将氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，将氧化石墨烯薄膜与二氟化氙混合氟化，光照实现高氮掺杂石墨烯的方法。所述方法将氟化石墨烯薄膜在NH3气（流量为10torr～30torr）氛围下，通过使用65到75mJ/cm2能量的激光或汞灯可选择的区域位置进行光照，光照时间在5～60分钟范围内，通过光照还原时产生脱氟效应，从而引入空位缺陷，空位缺陷的增多促进N原子的掺杂，从而提高N掺杂含量。本发明操作方便、成本低、能大批量制备，本发明通过光照时间、强度和掺氟浓度，以达到调控氮掺杂含量以及石墨烯的导电率和带隙的效果。
【专利说明】一种氟化诱导高氮掺杂光还原氧化石墨烯薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种结构与性能可控的宏量石墨烯材料的简易制备方法，特别是一种氟化诱导高氮掺杂光还原氧化石墨烯薄膜的方法，获得大面积、高氮掺杂的石墨烯产品。
【背景技术】
[0002]石墨烯具有理想的二维晶体结构赋予其光、电、磁、热等许多独特的物理化学性质，从而引起凝聚态物理，化学和材料科学等领域的广泛关注。石墨烯通常采用微机械剥离、化学气相沉积和外延生长法制备。然而微机械剥离法得到的石墨烯尺寸不易控制，通过化学气相沉积和外延生长法都无法得到均匀的大面积石墨烯，同时存在高成本和低效率等缺点。并且graphene的零带隙特性在许多领域的应用受到了限制，与之相比，通过氧化石墨烯(GO)的还原来制备石墨烯(RGO)因其成本低、可大批量制备，方法简便等特点被广泛采用。考虑到GO几乎呈电绝缘性，这也就限制了氧化石墨烯的进一步应用。而面临的一个主要问题就是如何较大程度的恢复其导电性。但是，GO氧化过程中引入的诸多含氧官能团为石墨烯进一步的功能化改性提供了大量活性位点。
[0003]另外，通过氮掺杂改变石墨烯的带隙以及其导电性能是非常常见的方法之一，经过测试氮掺杂石墨烯是N型半导体材料，在微电子技术上具有良好的应用前景。进行石墨烯氮掺杂的方式有很多，典型的有气相沉积，电弧放电，等离子体处理和热退火等方式。但是遗憾的是，这些方法掺氮量一般不超过10 at.%，而且工艺复杂，对于调控石墨烯的带隙效果不太显著。
[0004]基于此，本发明找到了一种快速节能的掺氮石墨烯的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种氟化诱导高氮掺杂光还原氧化石墨烯薄膜的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明以化学氧化制备的氧化石墨烯为原料，将氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，采用氟化石墨烯(FG)薄膜作为前驱物光照还原时产生脱氟效应，从而引入空位缺陷，空位缺陷的增多促进N原子的掺杂，从而提高N掺杂含量，其氮掺杂的含量高达25 at.%，
在NH3气(流量为1torr~30torr)氛围，光照条件下，对FG薄膜进行氮掺杂还原，氮含量能达到25%。
[0007]具体步骤为:
(I)将6-10g鳞片石墨、6-10g硝酸钠和350-400mL市售的浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入45-55g高锰酸钾，磁力搅拌混匀后在35摄氏温度中加热2小时；接着加入320mL去离子水搅拌15分钟，再加入800 mL去离子水和40 mL H2O2搅拌10分钟，得到绿色悬浮液。
[0008](2)将步骤(1)得到的绿色悬浮液加入0.0001mol/L的稀硝酸溶液进行清洗，然后HOOOrpm的离心速度离心获得沉淀。
[0009](3)重复步骤(2 ) 2-3 次。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液再加入去离子水，HOOOrpm高速离心得到沉淀。
[0010](5)重复步骤(4)加入去离子水再离心的过程10遍，确保不含有其他杂质，得到氧化石墨烯溶液。
[0011](6)将步骤(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥机干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
[0012](7)将步骤(6)得到的氧化石墨烯粉末与质量百分比浓度为80-90%的乙醇，配置溶液浓度为lmg/mL，超声辅助，超声时间25-35分钟，得到分散较好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通过旋涂的方法在Si02/Si基片上将氧化石墨烯-乙醇溶液有序组装成大面积薄膜即氧化石墨烯(GO)薄膜，Si02/Si基片厚度为0.5mm, S12层厚度为200-300纳米，氧化石墨烯(GO)薄膜的含氧量较高，其中氧碳原子比为2:5 ;其中GO薄膜的厚度为100-200纳米。
[0013](8)将步骤(7)所得氧化石墨烯(GO)薄膜与50_100mg 二氟化氙混合氟化，放入内衬特氟隆(聚四氟乙烯)不锈钢反应釜中，在真空加热炉中温度180 °C、反应24小时-36小时，得到氟化石墨烯(FG)薄膜。
[0014](9)将步骤(8)所制得的氟化石墨烯(FG)薄膜放入一个石英舟里面，再将石英舟放入自制备的光照还原装置中，该装置由一能封闭、能通气体的透明容器，上方放上光源，光源的频谱范围在200nm至760nm之间，光源为单色光或白光；氟化石墨烯(FG)薄膜在NH3气(流量为1torr~30torr)氛围下,通过使用65~75 mj/cm2能量的激光或萊灯对选择的区域位置进行光照，通过光照还原时产生脱氟效应，光源对氟化石墨烯(FG)薄膜实现全覆盖，经过5~60分钟的光照时间，即制得高氮掺杂石墨烯薄膜。
[0015](10)在大气氛围中，取下步骤(9)透明容器一侧的管道，取出高氮掺杂石墨烯薄膜，得到的高氮掺杂石墨烯薄膜去除了大部分含氧基团。
[0016]本发明操作方便、成本低、能大批量制备，本发明通过光照时间、强度和掺氟浓度，以达到调控氮掺杂含量以及石墨烯的导电率和带隙的效果。具体采用光照还原掺杂方法实现N型石墨烯半导体薄膜电导和能带的调控，在透明电极，传感器，薄膜晶体管，超级电容器，场发射，太阳能电池等领域有着很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例所制得的氧化石墨烯片的透射电镜图。
[0018]图2为本发明实施例所制得的氧化石墨烯片的电子衍射斑点图。
[0019]图3为本发明实施例所制得的高氮掺杂石墨烯薄膜表面扫描电镜图。
[0020]图4为本发明实施例所制得的高氮掺杂石墨烯薄膜截面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021]本发明专利获国家自然科学基金青年基金项目(NO: 11304051)、中国博士后基金(N0:2014M551545)和广西自然科学基金(2014GXNSFBA118021)支持。
[0022]下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0023]实施例:
(I)将Sg鳞片石墨、Sg硝酸钠和384mL市售的浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入48g高猛酸钾，磁力搅拌混匀后在35摄氏温度中加热2小时；接着加入320mL去离子水搅拌15分钟，再加入800 mL去离子水和40 mL H2O2搅拌10分钟，得到绿色悬浮液。
[0024](2)将步骤(1)得到的绿色悬浮液加入0.0001mol/L的稀硝酸溶液进行清洗，然后HOOOrpm的离心速度离心获得沉淀。
[0025](3)重复步骤(2) 3次。
[0026](4)将步骤(3)得到的悬浮液再加入去离子水，HOOOrpm高速离心得到沉淀。
[0027](5)重复步骤(4)加入去离子水再离心的过程10遍，确保不含有其他杂质；得到氧化石墨烯溶液。
[0028](6)将步骤(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥机干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
[0029](7)将步骤(6)得到的氧化石墨烯粉末与质量百分比浓度为90%的乙醇，配置溶液浓度为lmg/mL，超声辅助，超声时间30分钟，得到分散较好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通过旋涂的方法在Si02/Si基片上将氧化石墨烯-乙醇有序组装成大面积薄膜即氧化石墨烯(GO)薄膜，Si02/Si基片厚度为0.5mm, S12层厚度为200-300纳米，氧化石墨烯(GO)薄膜的氧化石墨烯含氧量较高，其中氧碳原子比为2:5，其中氧化石墨烯(GO)薄膜厚度为150纳米，。
[0030](8)将步骤(7)所得150纳米厚的氧化石墨烯(GO)薄膜与80mg 二氟化氙混合氟化，放入内衬特氟隆(聚四氟乙烯)不锈钢反应釜中，在真空加热炉中(180 °C)反应30小时，得到氟化石墨烯(FG)薄膜。
[0031](9)将步骤(8)所制得的氟化石墨烯(FG)薄膜放入一个石英舟里面，再将石英舟放入自制备的光照还原装置中，该装置由一能封闭、能通气体的透明容器，上方放上光源，光源的频谱范围在200nm至760nm之间，光源为白光；氟化石墨烯(FG)薄膜在NH3气(流量为20torr)氛围下，通过使用65 mj/cm2能量的汞灯对选择的区域位置进行光照，通过光照还原时产生脱氟效应，光源对氟化石墨烯(FG)薄膜实现全覆盖，经过30分钟的光照时间，即制得高氮掺杂石墨烯薄膜。
[0032](10)在大气氛围中，取下步骤(9)透明容器一侧的管道，取出高氮掺杂石墨烯薄膜，得到的高氮掺杂石墨烯薄膜去除了大部分含氧基团。
[0033]用台阶仪测量还原石墨烯薄膜的厚度，四探针法测量其电导率，场效应特征测量其导电类型以及导电电子迁移率。可作为场效应管或者太阳能电池的透明导电电极使用。
[0034]测试结果为:氮掺杂石墨烯薄膜的电导率为150 S/cm,为N型半导体。
[0035] 在不同还原气氛中，改变光照时间和光照强度，前驱氟化石墨烯(FG)薄膜的氟含量，其他条件不变的前提下。得到不同的电导率。
【权利要求】
1.一种氟化诱导高氮掺杂光还原氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于具体步骤为: (1)将6-10g鳞片石墨、6-10g硝酸钠和350-400mL市售的浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入45-55g高锰酸钾，磁力搅拌混匀后在35摄氏温度中加热2小时；接着加入320mL去离子水搅拌15分钟，再加入800 mL去离子水和40 mL H2O2搅拌10分钟，得到绿色悬浮液； (2)将步骤(1)得到的绿色悬浮液加入0.0OOlmol/L的稀硝酸溶液进行清洗，然后HOOOrpm的离心速度离心获得沉淀； (3)重复步骤(2)2-3次； (4)将步骤(3)得到的悬浮液再加入去离子水，HOOOrpm高速离心得到沉淀； (5)重复步骤(4)加入去离子水再离心的过程10遍，确保不含有其他杂质，得到氧化石墨烯溶液； (6)将步骤(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥机干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末； (7)将步骤(6)得到的氧化石墨烯粉末与质量百分比浓度为80-90%的乙醇，配置溶液浓度为lmg/mL，超声辅助，超声时间25-35分钟，得到分散较好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通过旋涂的方法在S12ZSi基片上将氧化石墨烯-乙醇溶液有序组装成大面积薄膜即氧化石墨烯薄膜，Si02/Si基片厚度为0.5mm, S12层厚度为200-300纳米，氧化石墨烯薄膜的含氧量较高，其中氧碳原子比为2:5 ;氧化石墨烯薄膜的厚度为100-200纳米； (8)将步骤(7)所得氧化石墨烯薄膜与50-100mg二氟化氙混合氟化，放入内衬特氟隆即聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在真空加热炉中温度180 °C、反应24 -36小时，得到氟化石墨烯薄膜； (9)将步骤(8)所制得的氟化石墨烯薄膜放入一个石英舟里面，再将石英舟放入自制备的光照还原装置中，该装置由一能封闭、能通气体的透明容器，上方放上光源，光源的频谱范围在200nm至760nm之间,光源为单色光或白光；氟化石墨烯薄膜在流量为1torr~30torr的NH3气氛围下，通过使用65~75 mj/cm2能量的激光或汞灯对选择的区域位置进行光照，通过光照还原时产生脱氟效应，光源对氟化石墨烯薄膜实现全覆盖，经过5~60分钟的光照时间，即制得高氮掺杂石墨烯薄膜。
【文档编号】C01B31/04GK104129784SQ201410381140
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】李新宇, 唐涛, 李明, 文剑锋 申请人:桂林理工大学