一种蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法
【专利摘要】一种蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法及其产物的综合利用，以蛇纹石为石墨烯废硫酸液处理剂，组合运用如下工艺：石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节PH值分步沉淀、高温煅烧、净化吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变成多孔二氧化硅，上述产物可广泛用于目前已知的各种行业。通过此发明可实现石墨烯生产过程中废酸液的可循环、高附加值利用，解决氧化还原法生产石墨烯工艺过程中的废酸液环保处理难题，为石墨稀大规模生产铺平了道路。
【专利说明】一种蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产石墨烯的废酸液处理技术，特别是一种蛇纹石处理石墨烯废 硫酸液的方法及其产物的综合利用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种完全由SP2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层 的准二维晶体材料，具有优异的电学、光学、热学和力学等性能，是一种应用前景巨大功能 材料。但是，高质量石墨烯低成本、大规模制备仍面临困境，制约了该材料的发展和应用。 基于Hummer的氧化还原法制备的石墨烯虽不尽完美，但它是目前唯一可实现工厂化生产 的方法。Hu_er法通常需大量强氧化性酸如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠 等，反应过程中，石墨烯只吸收了上述物质中少部分的氧、氢元素，大部分元素被保留下来， 以矿，S0 42 +、K+、Mn2+等形式存在于水溶液中，产生大量废液。因此，迫切需要开发一种可实 现石墨烯生产过程中废酸液的可循环、高附加值利用，解决氧化还原法生产石墨烯工艺过 程中的废酸液环保处理的方法。石墨烯属近年兴起的新型功能材料，且鉴于氧化还原法生 产石墨烯过程中的低浓废酸液及其复杂的化学组成，现有专利文献未有报道其处理方法。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对氧化还原法生产石墨烯过程中产生的化学组成 复杂的低浓废酸液难于处理的问题，提出了蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法及其产物综 合利用的技术方案，实现了石墨烯生产过程中废酸液的可循环、高附加值利用，解决了氧化 还原法生产石墨烯工艺过程中的废酸液环保处理难题。
[0004] 本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种蛇纹石处理石墨烯 废硫酸液的方法及其产物的综合利用的技术方案，以蛇纹石为石墨烯废酸液处理剂，组合 运用如下工艺：石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节PH值分步 沉淀、高温煅烧、尾气吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废 硫酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变成多孔 二氧化硅，上述产物可广泛用于目前熟知的各种行业。
[0005] 本发明中，所用蛇纹石需加工成粉体，细度2?2000目，优选20?500目。
[0006] 本发明中，所述石墨烯废硫酸液为氧化还原法生产石墨烯过程中产生的，含有Η+、 S042' N(V、Μη2+、Κ+、Cr等离子中的四种离子或四种以上的离子，其中硫酸质量百分比为 1?60%。。
[0007] 本发明中，所用石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石工艺为：石墨烯废硫酸液（以H2S04 计）与蛇纹石质量比为〇.广10,浸泡温度为-5(T60°C，浸泡时间为2?8640h ;优选方案是： 石墨烯废硫酸液（以托504计）与蛇纹石质量比为0. 5~5,浸泡温度为(T40°C，浸泡时间为 24"720h〇
[0008] 本发明中，石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石工艺完成后，蛇纹石中可溶性金属被浸出， 剩余不溶固态物主成分为多孔二氧化硅，浸出液含有矿、1%2+462+、50 42-、勵3-1112+、1(+、(：1-等 离子中的六种离子或六种以上的离子。
[0009] 本发明中，浸泡工艺完成后，使用化工行业所熟知的溶解过滤分离手段，过滤分离 多孔二氧化硅之前或之后，溶解碱或碱性氧化物于浸泡液中，使浸泡液PH值不小于1。其 中，碱优选Κ0Η，碱性氧化物优选MgO,浸泡液PH值优选2~7。
[0010] 本发明中，使用化工行业所熟知的蒸发浓缩结晶手段，蒸发浓缩结晶浸泡液得到 Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液以及固态混合物。其中，蒸发浓缩结晶 工艺优选自然蒸发浓缩结晶。
[0011] 本发明中，通过化工行业所熟知的调节PH值分步沉淀、过滤洗涤、高温焙烧等工 艺手段处理含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的浓缩液分别制得Fe、Mn、Mg 等的氧化物及硫酸钾、PH调节剂对应的硫酸盐，上述产物用作冶金、化工等行业的原料。其 中PH调节剂优选Κ0Η、氨、铵盐。
[0012] 本发明中，通过化工行业所熟知的高温焙烧、溶解过滤洗涤、炉气干燥净化转化吸 收等工艺手段处理含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的固态混合物分别制得 F e、Mn、M g等的氧化物、硫酸钾、硫酸，用作冶金、化工等行业的原料。
[0013] 本发明中，含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液以及固态混合 物不经上述加工可直接用作肥料或用于复合肥生产。
[0014] 本发明中，过滤分离后的多孔二氧化硅经干燥后通过行业内熟知的工艺手段可加 工成聚合物填料、白炭黑、水泥等含硅产品。
[0015] 蛇纹石是1 :1型三八面体层状硅酸盐矿物，其单元是由一层硅氧四面体和一 层镁氧八面体结合而成。蛇纹石的理论化学式为3Mg0 · Si02 · 2H20,纯净的蛇纹石含有 Si0244. 1%、Mg043%、结晶水12. 9%。蛇纹石矿中常伴有铁、钙、铝、镍、钴及少量的钼族元素。 蛇纹石在酸性介质中，其层状结构可被破坏，镁等可溶性成分进入溶液，硅变成了具有晶格 骨架的多孔性。利用蛇纹石上述反应性，再配以一定的化学工艺手段，可实现石墨烯废酸液 和蛇纹石的双重利用，环保与经济效益良好。我国蛇纹石矿储量超过50亿吨，且品味好，为 石墨烯大规模生产准备了必要条件。
[0016] 本发明与现有技术相比，本发明涉及蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法及其产物 的综合利用，以蛇纹石为石墨烯废硫酸液处理剂，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫 酸、硫酸盐，石墨烯废酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中 硅元素转变成多孔二氧化硅，上述产物可广泛用于目前已知的各种行业。解决了氧化还原 法生产石墨烯工艺过程中的废酸液环保处理难题，为石墨稀大规模生产铺平了道路。
【具体实施方式】
[0017] -种蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法及其产物的综合利用的技术方案，以蛇纹 石为石墨烯废酸液处理剂，组合运用如下工艺：石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分 离、蒸发浓缩结晶、调节PH值分步沉淀、高温煅烧、尾气吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成 分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废硫酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧 化物，蛇纹石中硅元素转变成多孔二氧化硅，上述产物可广泛用于目前熟知的各种行业。
[0018] 本发明中，所用蛇纹石需加工成粉体，细度2?2000目，优选20?500目。
[0019] 本发明中，所述石墨烯废硫酸液为氧化还原法生产石墨烯过程中产生的，其特征 是：含有H+、S0 42' N(V、Mn2+、K+、cr等离子中的四种离子或四种以上的离子，其中硫酸质量 百分比为广60%。。
[0020] 本发明中，所用石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石工艺为：石墨烯废硫酸液（以H2S0 4 计）与蛇纹石质量比为〇.广10,浸泡温度为-5(T60°C，浸泡时间为2?8640h ;优选方案是： 石墨烯废硫酸液（以托504计）与蛇纹石质量比为0. 5~5,浸泡温度为(T40°C，浸泡时间为 24"720h〇
[0021] 本发明中，石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石工艺完成后，蛇纹石中可溶性金属被浸出， 剩余不溶固态物主成分为多孔二氧化硅，浸出液含有矿、1% 2+462+、5042-、勵 3-1112+、1(+、(：1-等 离子中的六种离子或六种以上的离子。
[0022] 本发明中，浸泡工艺完成后，使用化工行业所熟知的溶解过滤分离手段，过滤分离 多孔二氧化硅之前或之后，溶解碱或碱性氧化物于浸泡液中，使浸泡液PH值不小于1。其 中，碱优选Κ0Η，碱性氧化物优选MgO,浸泡液PH值优选2~7。
[0023] 本发明中，使用化工行业所熟知的蒸发浓缩结晶手段，蒸发浓缩结晶浸泡液得到 Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液以及固态混合物。其中，蒸发浓缩结晶 工艺优选自然蒸发浓缩结晶。
[0024] 本发明中，通过化工行业所熟知的调节PH值分步沉淀、过滤洗涤、高温焙烧等工 艺手段处理含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的浓缩液分别制得Fe、Mn、Mg 等的氧化物及硫酸钾、PH调节剂对应的硫酸盐，上述产物用作冶金、化工等行业的原料。其 中PH调节剂优选Κ0Η、氨、铵盐。
[0025] 本发明中，通过化工行业所熟知的高温焙烧、溶解过滤洗涤、炉气干燥净化转化吸 收等工艺手段处理含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的固态混合物分别制得 F e、Mn、M g等的氧化物、硫酸钾、硫酸，用作冶金、化工等行业的原料。
[0026] 本发明中，含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液以及固态混合 物不经上述加工可直接用作肥料或用于复合肥生产。
[0027] 本发明中，过滤分离后的多孔二氧化硅经干燥后通过行业内熟知的工艺手段可加 工成聚合物填料、白炭黑、水泥等含硅产品。
[0028] 下面通过具体实施例描述，进一步阐述本发明的实质性特点和显著进步，但本发 明绝非仅限于实施例。
[0029] 实施例1 1000吨200目蛇纹石矿粉投入到2000吨硫酸浓度25%、硫酸钾浓度3%、硫酸锰浓度 5. 2%的石墨烯废硫酸液中，1(T4(TC环境下浸泡720h，压滤机过滤并洗涤后得到多孔二氧 化硅固态组分和浸泡液，用MgO调节浸泡液的的PH值不小于2。其中，多孔二氧化硅固态组 分经干燥后用作聚合物填料，浸泡液经自然浓缩结晶后得到主成分为硫酸镁、硫酸钾、硫酸 锰的固态组分用于生产硅镁复合肥。
[0030] 实施例2 2000吨200目蛇纹石矿粉投入到2000吨硫酸浓度25%、硫酸钾浓度3%、硫酸锰浓度 5. 2%的石墨烯废硫酸液中，1(T4(TC环境下浸泡720h，压滤机过滤并洗涤后得到多孔二氧 化硅固态组分和浸泡液，用MgO调节浸泡液的的PH值不小于2。其中，多孔二氧化硅固态组 分经干燥后用作聚合物填料，浸泡液经自然浓缩结晶后得到主成分为硫酸镁、硫酸钾、硫酸 锰的固态组分用于生产硅镁复合肥。
[0031] 实施例3 1000吨200目蛇纹石矿粉投入到2000吨硫酸浓度20%、硫酸钾浓度3%、硫酸锰浓度 5. 2%的石墨烯废硫酸液中，1(T4(TC环境下浸泡1440h，压滤机过滤并洗涤后得到多孔二氧 化硅固态组分和浸泡液，用MgO调节浸泡液的的PH值不小于2。其中，多孔二氧化硅固态组 分经干燥后用作聚合物填料，浸泡液经自然浓缩结晶后得到主成分为硫酸镁、硫酸钾、硫酸 锰的固态组分用于生产硅镁复合肥。
[0032] 实施例4 1000吨200目蛇纹石矿粉投入到4000吨硫酸浓度12. 5%、硫酸钾浓度1. 5%、硫酸锰浓 度2. 6%的石墨烯废硫酸液中，KT40°C环境下浸泡3600h，压滤机过滤并洗涤后得到多孔二 氧化硅固态组分和浸泡液，用MgO调节浸泡液的的PH值不小于2。其中，多孔二氧化硅固态 组分经干燥后用作聚合物填料，浸泡液经自然浓缩结晶后得到主成分为硫酸镁、硫酸钾、硫 酸锰的固态组分用于生产硅镁复合肥。
[0033] 实施例5 1000吨200目蛇纹石矿粉投入到2000吨硫酸浓度25%、硫酸钾浓度4%、硫酸锰浓度7% 的石墨烯废硫酸液中，KT4(TC环境下浸泡720h，压滤机过滤并洗涤后得到多孔二氧化硅固 态组分和浸泡液，用MgO调节浸泡液的的PH值不小于2。其中，多孔二氧化硅固态组分经干 燥后用作聚合物填料，浸泡液经自然浓缩结晶后得到主成分为硫酸镁、硫酸钾、硫酸锰的固 态组分用于生产硅镁复合肥。
[0034] 实施例6 与实施例1~5不同之处在于： 压滤机过滤并洗涤后得到多孔二氧化硅固态组分和浸泡液，用Κ0Η调节浸泡液的PH值 不小于2。
[0035] 实施例7 与实施例1?6不同之处在于： 多孔二氧化硅固态组分用Κ0Η处理，用于生产白炭黑或硅镁复合肥。
[0036] 实施例8 与实施例1~5不同之处在于： 浸泡液用氨水调节PH值，经沉淀过滤洗涤分别制得氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化镁沉 淀以及硫酸钾溶液，氢氧化锰、氢氧化镁沉淀高温煅烧后分别制得它们的氧化物，硫酸钾溶 液浓缩结晶后制得硫酸钾固体。
[0037] 实施例9 与实施例1~5不同之处在于： 硫酸锰、硫酸镁、硫酸钾固体混合物分别经过ll〇〇°C、1200°C高温焙烧，及后续的溶解 过滤、炉气干燥净化转化吸收，分别制得锰的氧化物、镁的氧化物、硫酸钾、硫酸。
【权利要求】
1. 一种蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，以蛇纹石为石墨烯废酸液处 理剂，组合运用如下工艺：石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节 PH值分步沉淀、高温煅烧、尾气吸收，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石 墨烯废硫酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变 成多孔二氧化硅。
2. 根据权利要求1所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，蛇纹石加 工成粉体，细度2?2000目，优选20?500目。
3. 根据权利要求1所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，石墨烯废 硫酸液为氧化还原法生产石墨烯过程中产生的废液，含有H+、S0 42'N(V、Mn2+、K+、Cr中的四 种离子或四种以上的离子。
4. 根据权利要求1或3所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，石墨烯 废硫酸液中硫酸质量百分比为1~60%。
5. 根据权利要求1所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，石墨烯废 硫酸液浸泡蛇纹石工艺为：石墨烯废硫酸液以H 2S04含量计量、与蛇纹石质量比为0. 1~10， 浸泡温度为-5(T60°C，浸泡时间为2?8640h ;优选方案是：石墨烯废硫酸液以H2S04含量计 量与蛇纹石质量比为〇. 5?5,浸泡温度为(T40°C，浸泡时间为24?720h。
6. 根据权利要求1或5所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，石墨烯 废硫酸液浸泡蛇纹石工艺完成后，不溶固态物主成分为多孔二氧化硅，浸泡液含有H+、Mg 2+、 Fe2+、S042-、N03-、Mn2+、K+、Cl-等的六种离子或六种以上的离子。
7. 根据权利要求6所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，过滤分离 多孔二氧化硅之前或之后，溶解碱或碱性氧化物于浸泡液中，使浸泡液PH值不小于1，其 中，碱优选KOH，碱性氧化物优选MgO,浸泡液PH值优选2~7。
8. 根据权利要求1或7所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，浸泡液 通过蒸发浓缩结晶后得到Mg、K、Mn、Fe的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液以及固态混合 物，其中，蒸发浓缩结晶工艺优选自然蒸发浓缩结晶。
9. 根据权利要求8所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，含Mg、K、 Μη、Fe的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液通过调节PH值分步沉淀、过滤洗漆、高温焙烧 工艺手段分别制得Fe、Mn、Mg的氧化物及硫酸钾、PH调节剂对应的硫酸盐，用作冶金、化工 等的原料，其中PH调节剂优选K0H、氨、铵盐。
10. 根据权利要求8所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，含Mg、K、 Μη、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的固态混合物通过高温焙烧、溶解过滤洗涤、炉气干 燥净化转化吸收工艺手段分别制得Fe、Mn、Mg的氧化物、硫酸钾、硫酸，用作冶金、化工的原 料。
11. 根据权利要求8所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，含Mg、K、 Μη、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的固态混合物直接用作肥料或用于复合肥生产。
12. 根据权利要求6所述的蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，其特征在于，过滤分离 后的多孔二氧化硅经干燥后加工成聚合物填料、白炭黑或水泥的含硅产品。
【文档编号】C01B33/12GK104192850SQ201410405487
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】陈永, 陈贞华, 石阳, 赵勇 申请人:连云港正道新能源有限公司