一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法
【专利摘要】本发明公布了一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，涉及含铬废液的利用和磷酸铬的制备。在双烯醇酮醋酸酯含铬废液中，加入磷酸和甲醛，搅拌加热至80～110℃，保持30～60分钟，停止加热，冷却至80℃以下过滤得绿色二水磷酸铬粗品；将其在850～950℃煅烧2～4小时，即可得棕色无水磷酸铬；二水磷酸铬粗品用乙酸进行多次洗涤提纯得二水磷酸铬纯品；二水磷酸铬纯品经过煅烧也可得棕色无水磷酸铬。利用本方法制备磷酸铬方法简便，选择性好，原料成本低，产品附加值高，质量好，能满足工业化生产的要求。
【专利说明】一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸铬的制备方法，特别是一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法。
【背景技术】
[0002]磷酸铬是一种优良的防锈颜料，主要用于磷化底漆和单包装底漆，在聚乙烯醇缩丁醛、乙烯类树脂和醇酸底漆中防锈效果良好，对钢、铝、镁及大多数涂料的附着力强，用于保护船舶、飞机、汽车、铁路车辆、桥梁，还可用于染料、陶瓷工业。无水磷酸铬对热极为稳定，熔点高达1800°C，熔融时不分解，可用作耐火材料的接合剂。磷酸铬胶体还用于治疗癌症等疾病。
[0003]目前磷酸铬的制备通常用氯化铬与磷酸钠反应。由于氯化铬、磷酸钠价格较高，且得到的产品比较复杂，生成六水磷酸铬、三水磷酸铬、四水磷酸铬、二水磷酸铬以及酸式磷酸铬等，需要在乙酸酐中加热处理才能得到产品单一的二水磷酸铬，因此制备成本也高。张富强设计出的一种新的制备方法是将磷酸、氧化铬、引发剂、水以摩尔比为1:0.5?
0.6:0.2?0.5:15的比例搅拌加热，得到产品单一、纯度高的磷酸铬(张富强.一种磷酸铬的制备方法.[P]专利:C01B25/37，2013-05-13)。但没有解决高成本的问题。同时由于磷酸铬的制备成本高，价格贵，限制了磷酸铬的使用。
[0004]皂素生产双烯后产生的废液含有乙酸铬、三氧化铬、乙酸钠、乙酸及其它相关有机氧化物等，浓缩后乙酸铬以无定形晶态存在，总铬的含量(以Cr2O3计)约为10%，但含有大量有机氧化物杂质，因此不能直接应用，也难于分离。由于目前对这种废液的综合利用技术较少，绝大多数企业将这种废液浓缩、煅烧，再卖给钢厂炼钢。这种处理方法，一方面在浓缩和煅烧过程中有大量污染性气体排放，造成环境污染；另一方面，废液中的乙酸钠、乙酸等资源没有得到回收，是一大浪费，对企业来说也是一大损失。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对以上问题，提供一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其工艺简便、成本低、产品选择性好、附加值高。为双烯含铬废液的利用提供另一种高性价比的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，提供一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，具体步骤为:
1)在双烯醇酮醋酸酯含铬废液中，加入甲醛饱和水溶液和磷酸，搅拌加热至80?110°C，保持30?60分钟，将六价铬(VI)还原成三价铬(III)，并得到绿色沉淀；其中每甲醛的加入量与废液中六价铬(VI)的物质量的比为f 2:1，磷酸的加入量以物质的量计为废液中铬含量的0.95?1.1倍；
2)将步骤I)中的物料冷却至80°C以下过滤得绿色二水磷酸铬粗品；将绿色二水磷酸铬粗品用乙酸进行洗涤，至洗涤液为无色，干燥得含量98.5%以上的二水磷酸铬纯品； 3)将绿色二水磷酸铬粗品或者绿色二水磷酸铬纯品在850?950°C煅烧2?4小时，即可得含量在98.3%以上的棕色无水磷酸铬。
[0007]铬的回收率达95%以上。
[0008]粗产品中含有有机氧化物、乙酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢铬等杂质，由于废液中有含有乙酸，乙酸铬与磷酸反应后也产生乙酸，同时乙酸的极性较大，有机物、无机物在乙酸中都有一定的溶解度，乙酸的浓度越大，洗涤效果就越好，回收也越方便，越节能，因此用60%以上的乙酸洗除杂质。
[0009]根据反应原理，铬离子与磷酸的物质量的比为1: 1，当磷酸量不足时，反应不够完全，会降低铬的回收率，过量太多时有可能产生水溶性的酸式磷酸铬，同样会使铬的回收率降低，因此，选择一个浮动的范围0.95?1.1，能够确保铬离子的回收达到95%以上。
[0010]所述的双烯醇酮醋酸酯含铬废液中总Cr (以Cr计)含量10?500g/L，Cr6+的含量为10?500mg/L。此废液为浓缩后的废液，根据浓缩的程度不同，Cr的含量变化较大。
[0011]所述步骤I)中，将磷酸和甲醛饱和水溶液同时加入到含铬废液中；市售甲醛有两种形态--聚甲醛和甲醛的饱和水溶液，聚甲醛为固体，使用时需要解聚，会产生甲醛气体而挥发，选用甲醛饱和水溶液较为方便，且节约成本。
[0012]所述步骤2)中所述的乙酸每次的用量与步骤I)中的原始废液的体积比为
0.5?1:1 ;洗涤剂的用量与被洗涤固体的体积有关，首先要保证洗涤剂能完全浸没固体物，才能与杂质充分接触，而将杂质溶解在洗涤剂中。洗涤剂用量过多，会造成回收时能耗过高。根据磷酸铬的产量，确定乙酸的用量与原废液的体积比为0.5^1:1。
[0013]步骤3)中的煅烧温度为900°C，煅烧时间为3小时；粗产品中含有有机氧化物、乙酸、磷酸、磷酸二氢钠等杂质。有机氧化物在400 V左右即可燃烧变成二氧化碳和水被除掉，乙酸的沸点在118°C左右、磷酸的沸点为158°C、磷酸二氢钠的沸点为100°C左右，煅烧时会提前挥发掉。其他无机盐杂质含量很少，对磷酸铬的质量无太大影响。二水磷酸铬失去结晶水的温度是850°C，为了充分分解失水，因此将温度选在85(T950°C。温度低，煅烧时间长，温度高煅烧时间就短，据实验数据分析，从节能和质量两方面考虑，最佳温度为900°C，时间为3小时。
[0014]步骤I)中所述的磷酸的质量浓度为50?85%。
[0015]优选的方案中，步骤I)中所述的搅拌速度为10(Γ1000转/分钟；通过转速的控制可以调节磷酸铬的颗粒大小，转速快，颗粒小，包裹的杂质就少。如果不搅拌也可以反应，但容易结块，对杂质的分离造成麻烦。
[0016]目前还没有利用这种废液制备磷酸铬的相关报道，也没有利用乙酸铬生产磷酸铬的相关报道。
[0017]本发明的反应原理是:
首先，是少量的六价铬被甲醛还原成三价铬，三价铬与磷酸在加热的情况下生成二水磷酸铬；而废液中原有的乙酸铬在加热的情况下与磷酸反应生成二水磷酸铬。
[0018]通常采用三氯化铬制备磷酸铬时，会生成六水磷酸铬、三水磷酸铬、四水磷酸铬、二水磷酸铬以及酸式磷酸铬等，产品复杂，需要在乙酸酐中加热处理才能得到纯净的二水磷酸铬。而本发明由于采用的废液环境不同，如这种废液中含有有机氧化物、乙酸、乙酸钠等，只生成稳定的二水磷酸铬，有较强的选择性。
[0019]本发明具有的有益效果:
I)双烯含铬废液是一种价格低、价值高的有用资源，通过该方法可以有效利用废液中的铬资源，生产的磷酸铬附加值高，为双烯含铬废液的利用提供另一种高性价比的方法。
[0020]目前这种废液的市场价为110(Γ1300元/吨，折合成乙酸铬的价格为143(Γ1680元/吨，而该价格只有工业级乙酸铬的十分之一。每吨乙酸铬可生产二水磷酸铬0.95吨(按95%的回收率计)，加上人工水电、税收等，每吨二水磷酸铬的成本不到10000元，而二水磷酸铬的目前市场价在30000元?38000元/吨之间，每生产一吨二水磷酸铬可盈利20000元以上，无水磷酸铬价格更高。故本发明提供的方法生产的产品附加值高，经济效益好。
[0021]2)采用该方法简单，操作方便，适于工业化生产，铬的利用率高，回收率可达到95%以上，能够变废为宝，为双烯含铬废液的利用找到一条新出路。
[0022]3)本发明提供的方法，其选择性好，只生成稳定的二水磷酸铬或者无水磷酸铬。产品质量满足工业化生产的要求。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0024]采样分析:对所采集的双烯废液进行分析，其中铬的含量为--总Cr (以Cr计)含量149.6g/L, Cr6+ 的含量为 125.8mg/L, pH 1.09。
[0025]实例1:取废液5L，加入2mL甲醛饱和水溶液，1.66kg85%磷酸，搅拌(转速100转/分钟)加热至110°C，保持30分钟，停止加热；然后冷至80°C以下，过滤得绿色二水磷酸铬粗品，每次用2.5L70%乙酸洗涤3次；干燥得绿色二水磷酸铬，2.61kg，含量98.7%。回收率99.1%。
[0026]实例2:取废液500mL，加入0.2mL甲醛饱和水溶液，0.27kg50%磷酸，搅拌(转速1000转/分钟)加热至100°C，保持60分钟，停止加热；冷至80°C以下，过滤得绿色二水磷酸铬粗品，每次用500mL冰乙酸洗涤4次；干燥得绿色二水磷酸铬0.26kg，含量99.0%。回收率98.8%。
[0027]实例3:取废液20L，加入6.5mL甲醛饱和水溶液，7.66kg70%磷酸，搅拌(转速200转/分钟)加热至80°C，保持50分钟，停止加热；冷至80°C以下，过滤得绿色二水磷酸铬粗品，每次用15L80%乙酸洗涤4次；干燥得绿色二水磷酸铬10.01kg。含量98.5%。回收率95.1%。
[0028]实例4:取废液1L，加入0.3mL甲醛饱和水溶液，0.32kg85%磷酸，搅拌(转速500转/分钟)加热至10(TC，保持40分钟，停止加热。冷至80°C以下，过滤得绿色二水磷酸铬粗品。将该绿色二水磷酸铬粗品于950°C煅烧2小时，得棕色无水磷酸铬0.42kg。含量98.3%。回收率 96.7%。
[0029]实例5:取废液3L，加入1.5mL甲醛饱和水溶液，1.41kg60%磷酸，搅拌(转速600转/分钟)加热至80°C，保持60分钟，停止加热。冷至80°C以下，过滤得绿色二水磷酸铬粗品。将该绿色二水磷酸铬粗品于850°C煅烧4小时，得棕色无水磷酸铬1.25kg。含量98.6%。回收率98.5%ο
[0030]实例6:取废液2L，加入0.8mL甲醛饱和水溶液，0.64kg85%磷酸，搅拌(转速800转/分钟)加热至110°c，保持30分钟，停止加热。冷至80°C以下，过滤得绿色二水磷酸铬粗品。将该绿色二水磷酸铬粗品于900°C煅烧3小时，得棕色无水磷酸铬0.81kg。含量98.5%。回收率95.8%。
[0031] 实例7:取废液10L，加入3.5mL甲醛饱和水溶液，6.20kg50%磷酸，搅拌(转速700转/分钟)加热至90°C，保持50分钟，停止加热。冷至80°C以下，过滤得绿色二水磷酸铬粗品，每次用5L60%乙酸洗涤4次。干燥得绿色二水磷酸铬。将该绿色二水磷酸铬于930°C煅烧3小时，得棕色无水磷酸铬4.12kg。含量98.8%。回收率97.4%。
【权利要求】
1.一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其特征在于，具体步骤为: 1)在双烯醇酮醋酸酯含铬废液中，加入甲醛饱和水溶液和磷酸，搅拌加热至80?110°C，保持30?60分钟，将六价铬(VI)还原成三价铬(III)，并得到绿色沉淀；其中甲醛的加入量与废液中六价铬(VI)的物质量的比为f 2:1，磷酸的加入量以物质的量计为废液中铬含量的0.95?1.1倍； 2)将步骤I)中的物料冷却至80°C以下过滤得绿色二水磷酸铬粗品；将绿色二水磷酸铬粗品用乙酸进行洗涤，至洗涤液为无色，干燥得含量98.5%以上的二水磷酸铬纯品； 3)将绿色二水磷酸铬粗品或者绿色二水磷酸铬纯品在850?950°C煅烧2?4小时，即可得含量在98.3%以上的棕色无水磷酸铬。
2.根据权利要求1所述的利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其特征在于:所述的双烯醇酮醋酸酯含铬废液中总Cr(以Cr计)含量10?500g/L，Cr6+的含量为10?500mg/L0
3.根据权利要求1所述的利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其特征在于:所述步骤I)中，将磷酸和甲醛饱和水溶液同时加入到含铬废液中。
4.根据权利要求1所述的利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其特征在于:所述步骤2)中所述乙酸的浓度为60?100%，每次的用量与步骤I)中的原始废液的体积比为:0.5?1:1。
5.根据权利要求1所述的利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤3)中的煅烧温度为900°C，煅烧时间为3小时。
6.根据权利要求1-5之一所述的利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤I)中所述的磷酸的质量浓度为50?85%。
7.根据权利要求1-5之一所述的利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法，其特征在于:步骤I)中所述的搅拌速度为10(Γ1000转/分钟。
【文档编号】C01B25/37GK104445132SQ201410694956
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】廖全斌, 丁华丽, 代忠旭, 刘明国 申请人:三峡大学