一种纳米级小晶粒y型分子筛及其制备方法
【专利说明】-种纳米级小晶粒Υ型分子筛及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于催化领域，设及应用于石油加工的炼油化学领域的Υ型分子筛催化材 料。具体地说，是一种W常规粒径Υ分子筛为原料，制备出纳米级小晶粒Υ型分子筛的方法。 技术背景
[0003] 目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Υ型、β型和ZSM等， 其中又W Υ型分子筛应用得最为普遍。目前工业生产Υ型分子筛的方法基本上都是采用美 国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂方法，制得的普通Υ型分子 筛的晶粒一般为lOOOnm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难W进入孔 道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所W其裂化活性及目的产品的选择性受到 了制约。
[0004] EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者 对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。由此可见，小晶粒NaY分子筛具有上述诸 多的优点，其制备技术越来越引起人们的重视。 阳0化]USP4, 66, 099和EP0435625A2中也采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒 大小为lOOnm W下，高碱度合成虽然可W得到细晶粒，但得不到娃侣比大于5的产物，一般 只能得到X型分子筛和娃侣比小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水 热稳定性不太理想。
[0006] CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80°C~ 180°C下预晶化1~10小时，冷至室溫后再加入导向剂，然后在80°C~100°C继续晶化5~ 25小时，该工艺步骤较复杂且难W控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。
[0007] 关于小晶粒NaY分子筛的合成方法归纳起来主要有：提高晶化体系中NaY合成配 方的碱度；增加导向剂用量；改善导向剂；加入分散介质；但运些方法都存在着一些不足， 如投资比较大、合成分子筛的娃侣比较低、热及水热稳定性不好等缺点。
【发明内容】
[0008] 针对直接合成纳米级或小晶粒Y型分子筛过程中，存在水热稳定性差和固液分离 困难等问题，本发明提供一种非常规分子筛合成思路，W常规粒径尺寸Y分子筛为原料，制 备出纳米级小晶粒Y型分子筛的方法。
[0009] 本发明小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) Y分子筛置入适量的蒸馈水中，开启常规揽拌，揽拌频率100~500转/min,抑值 调整至10~14,开启高速揽拌与高频超声仪，高速揽拌频率为900~1500转/min,超声波 的频率为80~200曲Z，功率按溶液体积计为10~60W/mU提升浆液溫度至60~100°C，打 浆混合6~12h，浆液的固液比为1:3~1:10 ; (2) 将揽拌速度降至100~500转/min,浆液溫度升至80~120°C，然后向浆液中滴 加浓度为0. 5-2. Omol/L的氣娃酸锭溶液，滴加量为分子筛质量的2%~20%，反应时间30~ 240Min，停止揽拌5~20min，将浆液与固体颗粒沉淀分离； (3) 将浆液置于密闭的高压反应蓋内，进行超临界二氧化碳干燥处理，干燥溫度为 25~65°C，干燥时间为8-25h，即获得小晶粒Y分子筛。
[0010] 步骤1所述的Y分子筛为低钢Y分子筛，可W是HY、低钢锭Y、SSY、USY和USSY等 市场提供分子筛。分子筛粒径一般在1000~2000皿，晶胞常数一般在2. 430~24. 74,结 晶度一般为80%~120%。 W11] 步骤1浆液的固液比为1:4~1:8 ;高速揽拌频率为1000~1400转/min。超声 波的频率为60~160曲Z，功率按溶液体积计为10~40W/mL。 阳01引步骤2浆液溫度升至85~110°C，然后向浆液中滴加浓度为0. 8-1. 5mol/L的娃酸 锭溶液，滴加量为分子筛质量的1〇%~60%。
[0013] 步骤2在滴加氣娃酸锭溶液之前向浆液中加入适量的钢盐，钢盐为包括氯化钢、 碳酸钢、硫酸钢、氨氧化钢，加入量为分子筛质量的0. 2%~4. 0%，优选1%-3%。钢盐的加入能 够促进小晶粒的生成并简化操作过程。
[0014] 步骤3干燥溫度为30~60。干燥时间为10-2化。干燥过程是将浆液置于高压 蓋中，通入气体二氧化碳，压力控制在2. 0~15. OMPa，二氧化碳流量为0. 1~0.化/min。
[0015] 本发明小晶粒Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径50~400nm，优选100~ 350nm，比表面 650m2/g ~1200m2/g，优选为 700 ~1000m2/g，总孔容 0. 30ml/g ~0. 50ml/g， 优选0. 35-0. 45,相对结晶度80%~130%，优选90%~120%，娃侣摩尔比，5~20,优选10~ 18,红外酸量 0. 5 ~1. Ommol /g，优选为 0. 6 ~0. 9mmol/g。
[0016] 本发明方法通过控制适当的条件将常规晶粒尺寸低钢锭Y型分子筛颗粒破碎，生 成更小尺寸的基础粒子，然后在浆液体系内加入娃源，对小晶粒分子筛进行液相脱侣补娃 作用，提高小晶粒分子筛的酸强度和稳定性，采用超临界二氧化碳方法干燥，制备出高娃侣 比，稳定性好的小晶粒Y型分子筛。
[0017] 本发明使用高频超声波和高速揽拌剪切等外力手段，在碱性环境下将常规尺寸晶 粒的分子筛团聚状态解聚成小晶粒分子筛，然后在液相中对分子筛进行脱侣补娃处理，提 高分子筛的稳定性，最后采用超临界二氧化碳对小晶粒分子筛进行干燥，防止了分子筛干 燥过程再次团聚，从而制备出性能稳定的小晶粒分子筛。
[0018] 本发明采用超声波作为辅助手段，利用其高能空化作用，将能量通过高频震动的 方式传递分子筛骨架结构，使得分子筛基础粒子间结合力降低，同时在高频转动的剪切下， 实现分子筛晶粒解聚。
[0019] 本发明采用氨氧化钢调节浆液的碱性，降低分子筛粒子的结构稳定性，促进团聚 分子筛的解聚，同时也为反应体系提供了必要的钢离子反应物，使得脱侣补娃反应能够顺 利进行。
[0020] 本发明选用的分子筛原料是常规尺寸的分子筛，原材料范围非常广泛，而且价格 低廉；同时分子筛处理过程简单，没有特殊设备和环保要求，原料可W获得充分利用，整个 处理过程工艺流程短，操作步骤简单。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的小晶粒Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤： (1)取市售的低钢锭Y分子筛，如HY、低钢锭Y、SSY、USY和USSY的一种或两种混合， 置入适量的蒸馈水中，开启常规揽拌，揽拌速度为100~500转/min,使用1%~10%质量浓 度的氨氧化钢溶液将浆液体系的抑值调整至10~14,固液比为1:3~1:10,浆液溫度升 至80~120°C，开启高速揽拌与高频超声仪，揽拌速度提高至900~1500转/min,超声波 频率为80~200曲Z，功率为10~60W/mU同时提升浆液体系溫度至60~100°C，打浆混合 6~1化。
[0022] (2)将揽拌速度降至常规速度，然后向浆液中滴加适量0. 8-1. 5mol/L的氣娃酸锭 溶液，滴加量为分子筛质量的1〇%~60%，反应时间30~240Min，停止揽拌，5~20min后将 浆液与固体颗粒沉淀分离。
[0023] (3)将浆液置于密闭的高压反应蓋内，进行超临界二氧化碳干燥处理，溫度60~ 120°C，压力控制在2. 0~15. OMPa，二氧化碳流量在0. 1~0.化/min下维持10~20h，制 备出本发明小晶粒分子筛。
[0024] 本发明分析方法：比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，晶粒尺寸、相对结晶度 和晶胞参数采用X光衍射法，娃侣摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用化晚 吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量。
[00巧]下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于运些实施例的 范围。 阳0%] 实施例1 取市售的SSY分子筛，置入适量的蒸馈水中，开启常规揽拌，揽拌速度为400转/min， 使用8%质量浓度的氨氧化钢溶液将浆液体系的抑值调整至10,固液比为1:8,浆液溫度升 至85°C，开启高速揽拌与高频超声仪，揽拌速度提高至1000转/min,超声波频率为80曲Z， 功率为20W/mU同时提升浆液体系溫度至70°C，打浆混合lOh。将揽拌速度降至常规速度， 然后向浆液中滴加适量1. 5mol/L的氣娃酸锭溶液，滴加量为分子筛质量的20. 0%，反应时 间30Min，停止揽拌，20min后将浆液与固体颗粒沉淀分离。将浆液置于密闭的高压反应蓋 内，进行超临界二氧化碳干燥处理，溫度120°C，压力控制在2. OMPa，二氧化碳流量在0.化/ min下维持lOh，制备出本发明小晶粒分子筛，编号XSY-1。
[0027] 实施例2 取市售的HY分子筛，置入适量的蒸馈水中，开启常规揽拌，揽拌速度为200转/min,使 用3%质量浓度的氨氧化钢溶液将浆液体系的抑值调整至14,固液比为1:3,浆液溫度升至 120°C，开启高速揽拌与高频超声仪，揽拌速度提高至1500转/min,超声波频率为200曲Z， 功率为60W/mU同时提升浆液体系溫度至100°C，打浆混合化。将揽拌速度降至常规速度， 然后向浆液中滴加适量0. 8mol/L的氣娃酸锭溶液，滴加量为分子筛质量的50%，反应时间 240Min，停止揽拌，5后将浆液与固体颗粒沉淀分离。将浆液置于密闭的高压反应蓋内，进行 超临界二氧化碳干燥处理，溫度60°C，压力控制在15. OMPa，二氧化碳流量在0.1 L/min下维 持20h，制备出本发明小晶粒分子筛，编号为XSY-2。 阳0測 实施例3 在滴加氣娃酸锭溶液之前向浆液中加入适量的钢盐，钢盐为氯化钢，加入量为分子筛 质量的2.0%，其余同实施例1，制备出本发明小晶粒分子筛，编号为XSY-2。
[0029] 比较例1 取消实例1中的氣娃酸锭的滴加过程，其它同实例1，编号CB-1。
[0030] 比较例2 取消实例1中超临界处理过程，直接采用120°c干燥化，其它同实例1，编号CB-2。 阳0川 比较例3 将实施例1中的高速揽拌速度降为700转/min,其它同实施例1相同，编号CB-3。
[0032] 比较例4 将实施例1中的超声波频率降为60曲Z，其它同实施例1相同，编号为CB-4。
[0033] 上述实施例与比较例样品均在500°C，0.1 MPa压力下，水热处理2小时，物化分析 结果列于表1。
[0034] 表1实施例和对比例所得分子筛的性质
【主权项】
1. 一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) Υ分子筛置入适量的蒸馏水中，开启常规搅拌，搅拌频率100~500转/min，pH值 调整至10~14,开启高速搅拌与高频超声仪，高速搅拌频率为900~1500转/min，超声波 的频率为80~200kHz，功率按溶液体积计为10~60W/mL，提升浆液温度至60~100°C，打 浆混合6~12h，浆液的固液比为1:3~1:10 ; (2) 将搅拌速度降至100~500转/min，浆液温度升至80~120°C，然后向浆液中滴 加浓度为〇. 5-2. Omol/L的氟硅酸铵溶液，滴加量为分子筛质量的2%~20%，反应时间30~ 240Min，停止搅拌5~20min，将浆液与固体颗粒沉淀分离； (3) 将浆液置于密闭的高压反应釜内，进行超临界二氧化碳干燥处理，干燥温度为 25~65°C，干燥时间为8-25h，即获得小晶粒Y分子筛。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中Y分子筛为低钠 Y分子筛。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：低钠 Y分子筛为HY、低钠铵Y、SSY、USY 和USSY分子筛中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中分子筛粒径为1000~2000nm， 晶胞常数为2. 430~24. 74,结晶度为80%~120%。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中浆液的固液比为1:4~1:8 ;高 速搅拌频率为1000~1400转/min。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中超声波的频率为60~160kHz， 功率按溶液体积计为10~40W/mL。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中浆液温度升至85~110°C，然 后向浆液中滴加浓度为〇. 8-1. 5mol/L的硅酸铵溶液，滴加量为分子筛质量的10%~60%。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中在滴加氟硅酸铵溶液之前向浆 液中加入适量的钠盐。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：钠盐为氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、氢氧化 钠中的一种或几种，加入量为分子筛质量的〇. 2%~4. 0%。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：钠盐加入量为分子筛质量的1%-3%。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3干燥温度为30~60°C，干燥时 间为 10-20h。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：干燥过程是将浆液置于高压釜中，通 入气体二氧化碳，压力控制在2. 0~15. OMPa，二氧化碳流量为0· 1~0· 5L/min。13. 权利要求1-12任一方法制备的分子筛，其特征在于：分子筛的晶粒平均直径50~ 400nm，比表面 650m2/g ~1200m2/g，总孔容 0· 30ml/g ~0· 50ml/g，相对结晶度 80% ~130%， 娃错摩尔比5~20,红外酸量0. 5~1. Ommol/g。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：分子筛的晶粒平均直径100~350nm， 比表面为700~1000m2/g，总孔容0. 35-0. 45,相对结晶度90%~120%，硅铝摩尔比10~ 18,红外酸量 0· 6 ~0· 9mmol/g。
【专利摘要】本发明公开一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）Y分子筛置入适量的蒸馏水中，开启常规搅拌，开启高速搅拌与高频超声仪；（2）将搅拌速度降至100～500转/min，浆液温度升至80～120℃，然后向浆液中滴加浓度为0.5-2.0mol/L的氟硅酸铵溶液，滴加量为分子筛质量的2%~20%，反应时间30～240Min，停止搅拌5～20min，将浆液与固体颗粒沉淀分离；（3）将浆液置于密闭的高压反应釜内，进行超临界二氧化碳干燥处理，干燥温度为25～65℃，干燥时间为8-25h，即获得小晶粒Y分子筛。该方法能够制备出纳米级小晶粒Y型分子筛。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN105712372
【申请号】CN201410723923
【发明人】杜艳泽, 张晓萍, 秦波
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院