一种球状四氧化三铁的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备领域，尤其是一种利用溶剂热合成法合成球状四氧化三铁纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]四氧化三铁是一种重要的尖晶石型铁氧体，具有优异的导电性，同时又是一种常用的磁性材料，是一种新型无机材料，由于其在光、电、磁等方面具有其他材料无可比拟的特殊性能和新用途，在国防、环境工程、化工等领域，具有广泛的应用。由于四氧化三铁具有优异的磁学性能，同时又有高的折射率和高的衬度，所以经常被用在光子晶体显示领域。
[0003]目前，四氧化三铁的合成方法有多种，如热分解法、声化学法、溶剂热法、共沉淀法、燃烧合成法等。尽管四氧化三铁的制备研究已经取得很大进步，但都存在不足之处。目前，合成四氧化三铁主要是应用溶剂热法合成。主要有两种:一种是通过溶液反应，在溶剂热条件下得到球状四氧化三铁粒子(一种球状四氧化三铁的制备方法，申请号:201110211273.7)。这种方法制备出的粒子粒径比较大，很难制备出200nm以下粒径均匀的四氧化三铁粒子，并且制备出的四氧化三铁粒子极容易团聚，分散性较差。另一种是在氮气气氛保护下，溶剂热条件下，得到球状四氧化三铁粒子(Angew.Chem.1nt.Ed.2007, 46，4342-4345)。这种方法虽然能制备出小粒径的粒子但是其工艺比较复杂，需要气氛保护，在大规模应用方面受到了限制。所以制备小粒径的四氧化三铁纳米粒子仍是研究的热点。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种球状四氧化三铁的制备方法，该制备方法不需要使用惰性气体保护，操作简单，并且得到的产品粒径较小且粒径分布均匀。
[0005]—种球状四氧化三铁的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)将二水合柠檬酸三钠溶于乙二醇中得到溶液A ;
[0007](2)将氯化高铁加入到乙二醇中，充分溶解后得到溶液B ;
[0008](3)向步骤⑴得到的溶液A中加入无水乙酸钠和去离子水，充分溶解后得到溶液C；
[0009](4)将步骤⑵中所配制的溶液B加入步骤(3)中所配制的溶液C中，在搅拌作用下，充分混合得到溶液D ;
[0010](5)将步骤(4)中所配制的溶液D密封放置于高压反应釜中，机械搅拌，在加热条件下进行反应，反应结束后，经过分离、洗涤得到所述的球状四氧化三铁。
[0011]本发明的制备方法操作简单，仅需要经过简单的溶解、混合和加热操作，整个操作过程都直接在空气中进行，操作简单；并且得到的四氧化三铁的粒径在200nm以下，并且粒径均匀，具有良好的形貌，可以应用于化工、环境、电子及半导体等领域，尤其适用于光子晶体显示材料领域。本发明将氯化高铁的乙二醇溶液B与溶液C混合，得到棕黑色澄清溶液，而不是将将氯化高铁固体直接加入到C溶液中，这样氯化高铁可以与乙酸钠、水均匀的反应，得到形貌好、粒径均匀的四氧化三铁粒子。
[0012]作为优选，步骤⑴中，二水合柠檬酸三钠在溶液A中的浓度为5g/L?40g/L。
[0013]作为优选，步骤(I)中，二水合柠檬酸三钠在50 °C?120°C的温度下加热溶于乙二醇中。
[0014]作为优选，步骤(2)中，氯化高铁在溶液B中的浓度为25g/L?125g/L。
[0015]在本发明中去离子水主要影响粒子的成核，加入不同质量比的无水乙酸钠与去离子水，可以得到不同粒径的四氧化三铁纳米粒子。作为优选，步骤(3)中，加入的无水乙酸钠与去离子水的质量比为1:0.1?1:3，溶液C中无水乙酸钠的浓度为40g/L?160g/L。随着去离子水的比例加大，粒径基本上呈逐渐减小的趋势，作为进一步的优选，加入的无水乙酸钠与去离子水的质量比为1:0.5?1:1，在此范围内粒子分散性较好、粒径均匀，大于此范围粒子团聚严重，小于此范围，粒径不均匀。
[0016]作为优选，步骤(5)中，反应温度为160°C?220°C，反应时间为2?1h ;在本发明中温度影响反应速率以及核生长，此条件下反应充分，可以得到良好形貌、粒径均匀的粒子；作为进一步的优选。反应温度为200°C，反应时间为10h。
[0017]同现有技术相比，本发明的优势在于反应时间短、成本低廉、工艺简单并且能制备出小粒径、分散性好、粒径均一、大小可控的球状四氧化三铁纳米粒子。由于其良好的形貌、大小均一可控，其在化工、环境、电子及半导体等领域应用非常广泛，并且其粒径较小，尤其适用于光子晶体显示材料领域。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1所制备的球状四氧化三铁粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0019]图2为对比实施例1所制备的球状四氧化三铁粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片;
[0020]图3为对比实施例2所制备的球状四氧化三铁粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片;
[0021]图4为实施例2所制备的球状四氧化三铁粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]按照制备过程进行，在常温常压下将6.36g 二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。同时，将16.38g氯化高铁溶于200ml乙二醇中，得到澄清溶液，记为溶液B。将质量比为1:0.7的无水乙酸钠(30g)和去离子水(21g)加入溶液A中，搅拌至完全溶解得到溶液C。然后将溶液B加入溶液C中，搅拌使其充分混合得到棕黑色澄清溶液D。将该棕黑色澄清溶液D放置于容积为IL的高温高压反应釜中，设置温度为200°C，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可分到产品球状四氧化三铁纳米粒子。
[0024]对得到的球状四氧化三铁纳米粒子进行扫描电镜观察，结果参见图1，由图1可知，产物直径为lOOnm，用动态光散射粒度分析仪进行粒度分析，PDI指数为0.082。
[0025]对比实施例1
[0026]按照制备过程进行，在常温常压下将6.36g 二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。同时，将16.38g氯化高铁溶于200ml乙二醇中，得到澄清溶液，记为溶液B。将质量比为1:3的无水乙酸钠(30g)和去离子水(90g)加入溶液A中，搅拌至完全溶解得到溶液C。然后将溶液B加入溶液C中，搅拌使其充分混合得到棕黑色澄清溶液D。将该棕黑色澄清溶液D放置于容积为IL的高温高压反应釜中，设置温度为200°C，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可分到产品。
[0027]对所述球状四氧化三铁纳米粒子进行扫描电镜观察，结果参考图2，由图2可知，产物直径为50nm，并且粒子团聚比较严重。
[0028]对比实施例2
[0029]按照制备过程进行，在常温常压下将6.36g 二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。同时，将16.38g氯化高铁溶于200ml乙二醇中，得到澄清溶液，记为溶液B。将质量比为1:0.1的无水乙酸钠(30g)和去离子水(3g)加入溶液A中，搅拌至完全溶解得到溶液C。然后将溶液B加入溶液C中，搅拌使其充分混合得到棕黑色澄清溶液D。将该棕黑色澄清溶液D放置于容积为IL的高温高压反应釜中，设置温度为200°C，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可分到产品。
[0030]对所述球状四氧化三铁纳米粒子进行扫描电镜观察，结果参见图3，由图3可知，产物直径为240nm，用动态光散射粒度分析仪进行粒度分析，PDI指数为0.241。
[0031]实施例2
[0032]按照制备过程进行，在常温常压下将6.36g 二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。同时，将16.38g氯化高铁溶于200ml乙二醇中，得到澄清溶液，记为溶液B。将质量比为1:0.5的无水乙酸钠(30g)和去离子水(15g)加入溶液A中，搅拌至完全溶解得到溶液C。然后将溶液B加入溶液C中，搅拌使其充分混合得到棕黑色澄清溶液D。将该棕黑色澄清溶液D放置于容积为IL的高温高压反应釜中，设置温度为200°C，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可分到产品。
[0033]对所述球状四氧化三铁纳米粒子进行扫描电镜观察，结果参见图4，由图4可知，产物直径为120nmo
[0034]实施例3
[0035]按照制备过程进行，在常温常压下将6.36g 二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。同时，将16.38g氯化高铁溶于200ml乙二醇中，得到澄清溶液，记为溶液B。将质量比为1:0.3的无水乙酸钠(30g)和去离子水(9g)加入溶液A中，搅拌至完全溶解得到溶液C。然后将溶液B加入溶液C中，搅拌使其充分混合得到棕黑色澄清溶液D。将该棕黑色澄清溶液D放置于容积为IL的高温高压反应釜中，设置温度为200°C，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可分到产品。
[0036]对所述球状四氧化三铁纳米粒子进行扫描电镜观察，产物直径为150nm。
[0037]实施例4
[0038]按照制备过程进行，在常温常压下将6.36g 二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。同时，将16.38g氯化高铁溶于200ml乙二醇中，得到澄清溶液，记为溶液B。将质量比为1:0.7的无水乙酸钠(30g)和去离子水(21g)加入溶液A中，搅拌至完全溶解得到溶液C。然后将溶液B加入溶液C中，搅拌使其充分混合得到棕黑色澄清溶液D。将该棕黑色澄清溶液D放置于容积为IL的高温高压反应釜中，设置温度为200°C，并在该温度下反应4h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可分到产品。
[0039]对所述球状四氧化三铁纳米粒子进行扫描电镜观察，产物直径为90nm。
[0040]实施例5
[0041]按照制备过程进行，在常温常压下将6.36g 二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。同时，将16.38g氯化高铁溶于200ml乙二醇中，得到澄清溶液，记为溶液B。将质量比为1:0.7的无水乙酸钠(30g)和去离子水(21g)加入溶液A中，搅拌至完全溶解得到溶液C。然后将溶液B加入溶液C中，搅拌使其充分混合得到棕黑色澄清溶液D。将该棕黑色澄清溶液D放置于容积为IL的高温高压反应釜中，设置温度为160°C，并在该温度下反应10h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可分到产品。
[0042]对所述球状四氧化三铁纳米粒子进行扫描电镜观察，产物直径为llOnm。
【主权项】
1.一种球状四氧化三铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将二水合柠檬酸三钠溶于乙二醇中得到溶液A; (2)将氯化高铁加入到乙二醇中，充分溶解后得到溶液B; (3)向步骤(I)得到的溶液A中加入无水乙酸钠和去离子水，充分溶解后得到溶液C; (4)将步骤(2)中所配制的溶液B加入步骤(3)中所配制的溶液C中，在搅拌条件下，充分混合得到溶液D ; (5)将步骤(4)中所配制的溶液D密封放置于高压反应釜中，机械搅拌，在加热条件下进行反应，反应结束后，经过分离、洗涤得到所述的球状四氧化三铁。2.根据权利要求1所述的球状四氧化三铁的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，二水合柠檬酸三钠在溶液A中的浓度为5g/L?40g/L。3.根据权利要求1所述的球状四氧化三铁的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，二水合柠檬酸三钠在50°C?120°C的温度下加热溶于乙二醇中。4.根据权利要求1所述的球状四氧化三铁的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，氯化高铁在溶液B中的浓度为25g/L?125g/L。5.根据权利要求1所述的球状四氧化三铁的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，加入的无水乙酸钠与去离子水的质量比为1:0.1?1:3，溶液C中无水乙酸钠的浓度为40g/L?160g/Lo6.根据权利要求5所述的球状四氧化三铁的制备方法，其特征在于:加入的无水乙酸钠与去呙子水的质量比为1:0.5?1:1。7.根据权利要求1所述的球状四氧化三铁的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，反应温度为160°C?220°C，反应时间为2?1h。
【专利摘要】本发明公开了一种球状四氧化三铁纳米粒子的制备方法，涉及纳米材料制备领域，本发明以氯化高铁为铁源，乙二醇为溶剂，通过溶剂热法合成球状四氧化三铁。本发明的制备方法反应时间短、工艺简单，原料低廉易得。合成的球状四氧化三铁粒子粒径较小并且可控、均一，分散性好，在化工、环境、电子及半导体等领域应用非常广泛，并且其粒径较小，尤其适用于光子晶体显示材料领域。
【IPC分类】C01G49/08, B82Y30/00
【公开号】CN105712409
【申请号】CN201410725781
【发明人】张建飞, 孙爱华, 乔玄玄, 王重阳, 储成义, 周石, 许高杰
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所