一种利用酸性气生产硫氢化钠的工艺方法及装置与流程

本发明涉及一种利用酸性气生产硫氢化钠的工艺方法及装置，属于化学工程领域，适用于石油化工领域酸性气体的综合利用，尤其适用于含H2S、CO2等酸性气体的净化和污染物资源化的处理生产装置。

背景技术：
硫元素普遍存在于化石燃料中，当石油进入精细分馏与深加工过程时，与氢形成硫化氢气体，该过程往往还伴生二氧化碳气体、氨气等。冶金行业的原料中也存在硫元素，但由于其加工过程多为高温工况，硫元素被氧化，主要生成二氧化硫酸性气。其它产生酸性气的工况多发生在化工生产过程或化工产品使用过程。石油化工行业的酸性气主要来自于天然气开采、油田伴生气、煤化工、炼油化工行业。在能源进行加工处理的过程中又会对后续的处理产生不利影响（如催化剂中毒、管道腐蚀），因此必须控制工艺原料和产品中的硫含量。在脱硫的过程中硫元素以硫化氢的形式离开工艺系统外排进入锅炉焚烧，以二氧化硫的形式排入大气。我国烟气脱硫技术起步比较晚，脱硫副产品利用率更低。所以，绝大部分脱硫副产品闲置堆放，占用大量土地资源并造成二次污染。而采用脱硫剂循环再生使用、回收硫资源的脱硫技术，其回收产品为单质硫和硫酸等，均可作为化工原料，相对于其他脱硫工艺而言，其回收产品有更好的市场前景。我国炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工艺技术，一种是二级克劳斯工艺结合尾气加氢还原工艺，及溶剂吸收工艺技术。另一种工艺技术是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。克劳斯硫磺回收技术经过了一系列的发展和完善，已经形成了一个较为庞大的技术体系。最初的克劳斯法是硫化氢和氧先进行混合，在一定的温度条件下催化氧化生成单质硫。原始克劳斯法的主要特点是以空气为氧化剂，反应在一个固定床绝热反应器中进行。1938年德国法本公司对原始克劳斯法进行改良，将硫化氢的氧化反应分为两个阶段进行：第一阶段是1/3的硫化氢氧化为二氧化硫，反应热用蒸汽回收；第二阶段是剩余2/3的硫化氢和二氧化硫反应生成单质硫。这一技术革新解决了原始克劳斯法3个问题：一是克劳斯反应炉主要是硫化氢氧化为二氧化硫的反应，不需要维持低的反应温度；二是80%的反应热可以回收，回收方式为蒸汽；三是硫化氢的处理量比原始克劳斯法提高了50倍。这一技术被称为改良克劳斯法。在实际应用中，为了适应不同的酸性气组成和满足日益严格的二氧化硫排放要求，改良克劳斯法形成了四种基本的工艺过程：直流法、分流法、硫循环法和直接氧化法。改良克劳斯法被简称为克劳斯技术，或者被称为经典克劳斯法。克劳斯法作为现今应用最广泛的硫磺回收技术，人们对此技术做了大量的研究。在此基础上提出了富氧克劳斯技术、超级克劳斯技术（SuperClaus99）、超优克劳斯技术（SuperClaus99.5）等。迄今为止，处理硫化氢最主要的手段是醇胺法吸收工艺和克劳斯硫回收工艺，尤其在超级克劳斯工艺开发以后，硫化氢的脱除率达到了99%以上。目前，该法已在国内外得到广泛应用。LO-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使硫化氢直接转化为元素硫，硫化氢的脱除率超过99.9%。LO-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大，以及硫化氢含量在0～100%的各种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且LO-CAT液体氧化还原技术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安全的催化剂可以在处理过程中不断再生。LO-CAT脱硫工艺运行的稳定性和经济效益主要取决于脱硫液的稳定性以及化学品的消耗。根据铁离子和络合剂之间形成络合物的不同其稳定性也不同特点，LO-CAT选择了不同的络合剂来配置络合铁溶液，防止硫化亚铁沉淀的产生。LO-CAT工艺技术特点是工艺流程简单，操作弹性大，占地面积小，初次投资费用低；但运行成本过高，化学溶剂消耗大，不适合规模较大的脱硫装置，含铁废水难处理，硫磺产品质量不高。LO-CAT工艺国外主要致力于降低生产成本，减少设备尺寸以及改善硫磺的质量等。国内方面，LO-CAT工艺所使用的主要催化剂和其他化学药剂均为进口，相关催化剂的研究工作还处于起步阶段LO-CAT催化剂的研发还需投入大量工作。硫酸作为基本的化工原料之一，广泛用于各行各业。用酸性气中含有的硫化氢作为原料，可以省去许多工艺步骤，即节省了投资，又降低了成本，还可以有效的回收利用硫资源。由于小型炼厂酸性气气量较小，只能生产较低浓度的工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，经济效益不高，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。专利CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。酸性气的综合利用，可以采用投资较少的吸收法脱硫工艺技术，该技术以碱剂为吸收剂，将硫化氢回收制备亚硫酸盐。该技术将酸性气进行燃烧生成二氧化硫，然后送入吸收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该工艺装置流程较短，反应简单，操作弹性大，可适用于中小气量的酸性气工况，且气量波动对生产过程无影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。酸性气的综合利用，也可以采用投资较少的新型吸收法脱硫工艺技术，生产化工产品硫化碱。硫化碱广泛应用于选矿、农药、染料、制革生产以及有机合成等工业。其中，染料工业中硫氢化钠用于合成有机中间体和制备硫化染料的助剂；制革工业用于生皮的脱毛及鞣革，应用于制革工业常规浸泡，能均匀松散皮料纤维组织，使皮料能缓慢膨胀，具有明显的抗皱和提高革得率作用，并可确保皮料蓝皮的颜色，保证皮料的感观和质量；化肥工业中硫氢化钠可用于脱去活性炭脱硫剂中的单体硫；农药工业中是制造硫化铵及农药乙硫醇半成品的原料；采矿工业中硫氢化钠大量用于铜矿选矿；人造纤维生产中用于亚硫酸染色等方面；硫氢化钠还可用于废水处理。随着环保法规的日益严苛，硫磺产品在市场上的用量降低，价格也日益走低，硫磺价格约600元/吨，而硫化钠的市场价格为2600元/吨，硫氢化钠的市场价格更是达到3200元/吨。利用酸性气生产低浓度溶液产品：低浓度有效避免结晶，但溶液产品没有使用价值，必须进行多级蒸发浓缩，能耗很高，没有经济性。专利CN102515112A《一种利用粘胶纤维生产中生产的硫化氢废气制备硫化钠的方法》设置喷淋吸收、两级蒸发及冷却结晶过程，该技术只能生产浓度极低的溶液，存在流程长、生成的低浓度产品液蒸发、浓缩过程能耗高等问题。专利CN103466559A《三釜式硫氢化钠连续生产技术》，以氢氧化钠为吸收液，采用三级逆流吸收过程，实现硫氢化钠溶液的连续化生产。该技术的原料气需进行脱除二氧化碳的预处理，存在流程长、生产装置复杂、特别是原料气预处理能耗很高，装置复杂等问题。专利CN101654226A《硫化染料废气制备硫化碱的方法》，以含硫化氢的硫化染料废气为原料，加入碱进行反应，生成硫化碱。该技术生产过程为间歇操作，存在碱剂及产品低浓度，清洗装置繁杂，产生废水，实例3、4易产生堵塞、无法连续生成，且存在固废问题。专利CN103495329A《一种脱除硫化氢并回收硫磺的工艺》...