光学玻璃及光学元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种光学玻璃，特别是设及一种折射率为1. 62-1. 66、阿贝数为58-63 的光学玻璃。
【背景技术】
[0002] 折射率为1. 62-1. 66、阿贝数为58-63的玻璃是一种中等折射率、低色散的光学玻 璃，目前在光学设计领域使用较为广泛。对于铜冕玻璃来说，其阿贝数较高，目前主要有W 下几种组分系统类型：
[0003] 组分系统 1 :Si(^-B2〇3-La2〇3-BaO
[0004] 组分系统 2 :B2〇3-Si(VLa2(VCaO 阳0化]组分系统 3 :B2〇3-P2〇5-Ba〇-La2〇3
[0006] 组分系统 4 :Si〇2-B2〇^La2〇^RF厂R0
[0007] 组分系统1是上世纪80年代前使用的玻璃系统，其特点在于BaO含量高达40 %左 右，La2〇3含量较低，运样的组分系统虽然有效地降低了 La 2〇3的使用量，但是由于BaO含量 较高，导致玻璃密度较高，达到3. 6 W上。另外由于BaO含量高，化学稳定性尤其是耐水性 较差。同时由于原料中含有大量BaC〇3,生产时发缸非常严重，导致生产效率低。
[0008] 上述发缸是指玻璃原料在融化过程中，由于组分中碳酸盐或者硝酸盐受热分解产 生大量气泡，在某种粘度下气泡不能破裂导致堆积在溶解相蜗内，并持续向相蜗外扩展，类 似于煮稀饭"发锅"。发缸的危害在于降低化料速度，降低生产效率，同时导致某些原料溢出 锅外，最终得不到合格的产品。
[0009] 组分系统2是一种典型的铜冕玻璃系统，如CN98119983. 6,其特点在于网络形成 体WB203为主，添加少量Si〇2调节高溫粘度，同时采用大量化0作为网络外体，原料成本低。 但是，由于组分中含有大量化C〇3,在生产熟料的过程中容易发缸，导致烙炼玻渣所用时间 比一般不发缸玻璃高一倍左右，运样造成了玻渣烙炼效率低。同时由于采用销金相蜗生产 熟料，粉料侵蚀相蜗更长，在二次烙炼中更容易产生销金夹杂物，导致产品良品率降低。
[0010] 组分系统3是一种憐酸盐玻璃系统，如CN201010554499. 2,此系统原料中的P2〇g在 烙炼过程中会强烈地腐蚀销金相蜗，使得销金损失加大。同时，憐酸盐系统玻璃在生产过程 中，析晶、条纹、气泡等质量控制远比铜冕玻璃组成要高，造成生产难度大，良品率低。
[0011] 组分系统4从理论上来说能达到要求的光学性能。但是，由于含有氣化物，在生产 过程中容易挥发，数据稳定性要比铜冕组成系统差很多，运样就会造成在烙炼过程中良品 率下降。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1. 62-1. 66、阿贝数为58-63的 工艺难度低的光学玻璃。
[0013] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其重量百分比组成含有： La2〇3l6-26%、Y2〇32-7%、Zr〇2〇. 5-3%、CaO 6-14%、SrO 0. 5-7%、Li2〇 2-5%，还含有81〇2 和B203,且所述B203的含量大于SiO 2的含量。
[0014] 进一步的，不含BaO。 阳01 引 进一步的，其中，Si〇24-20%、B2〇338-56%。
[0016] 进一步的，还含有化0 0-3 %、MgO 0-2 %、胞2〇 0-1. 5 %、K2O 0-1. 5 %、 Sb2〇3〇-〇. 2%。
[0017] 进一步的，所述La2〇3与Y2O3的重量比为3-7. 3。 阳0化]进一步的，其中，Si〇25-18 %和/或B2O34O-55 %和/或La2〇3!7-25 %和/或 ￥2〇32.5-6%和/或2'〇21-2%和/或(：曰0 7-13%和/或5'0 1-7%和/或112〇2.5-5%。
[0019] 进一步的，所述玻璃转变溫度低于600°C。
[0020] 进一步的，所述玻璃折射率为1. 62-1. 66,阿贝数为58-63。
[0021] 进一步的，所述玻璃的密度小于3. 20g/cm3。
[0022] 采用上述的光学玻璃所制成的预制件。
[0023] 采用上述的光学玻璃制成的光学元件。
[0024] 本发明的有益效果是：本发明通过合理各组分及其含量，得到的光学玻璃的折射 率为1. 62-1. 66,阿贝数为58-63, Tg溫度在600°C W下，密度低于3. 20g/cm3,在烙炼过程中 不发缸，拥有较好的工艺性能，工艺难度低。
【具体实施方式】
[0025] W下说明本发明中各种氧化物的选择W及添加范围的理由，除非另有说明，各个 组分含量是用重量％表示。
[0026] B203在本发明中是玻璃的主要网络形成体，B 2〇3加入玻璃中能有效降低烙炼溫度， 同时容易获得较低的色散。然而，单纯的棚酸盐系统玻璃化学稳定性差，高溫粘度小，容易 失透。运是由于如果在玻璃中无 Si〇2或者SiO 2含量较少，B 2〇3在玻璃中主要W稳定性较差 的棚氧Ξ角体存在。当Si〇2的含量逐渐增多时，棚氧Ξ角体逐渐向棚氧四面体转变，减少 玻璃网络的断网，从而提高玻璃的化学稳定性能，同时还可W提高玻璃的耐失透性，提高成 型粘度，避免产生内在条纹。 阳027] 但是，Si〇2的加入量并不是越多越好，当SiO 2的添加量超过一定量时，不仅玻璃烙 炼溫度会升高，同时娃氧四面体的继续增加会导致富含娃结晶相的出现，从而导致玻璃失 透。因此，本发明人经过潜屯、研究发现，当Si〇2限定为4-20%时，优选为5-18%，当B 2〇3的 含量限定为38-56 %，优选为40-55 %时，能使玻璃获得较好的化学稳定性、耐失透性能W 及合适的成型粘度。
[0028] La2〇3是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中能显著地提升玻璃的折射率。在本 发明中，Laz化的含量若低于16 %，则玻璃达不到设计的光学常数；若其含量高于26 %，容易 分相而产生失透。因此，其含量限定为16-26%，优选为17-25%。 阳029] Y2O3是一种高折射低色散氧化物，加入到玻璃中能显著提高玻璃的折射率。同时， 使用少量Υ2〇3替代La 2〇3,能提高玻璃的抗析晶性能。经过本发明人潜屯、研究发现，玻璃析 晶是在各向同性的玻璃态物质中析出晶态物质的过程，而玻璃析晶本领主要决定于玻璃 结构网络的断裂程度（网络断裂愈多玻璃愈易析晶）和玻璃中所含网络外体及中间体氧化 物的作用，电场强度较大的网络外体离子，如La离子等由于对娃氧四面体的配位要求，使 近程有序的范围增加，容易产生局部积聚现象，容易结晶。当加入中间体氧化物则使积聚 程度下降而减小玻璃析晶本领。此外当增加系统组分，可使烙体冷却时不同结晶物相互干 扰，排列成一定晶格的几率变小，增强玻璃的抗析晶能力。本发明玻璃中含少量碱金属氧 化物，故后种因素起主要作用。本系统玻璃中含较多的铜，铜离子是高场强大半径的网络 外体阳离子，由于积聚作用强、配位数高而破坏了结构网络，促使玻璃容易析晶。用氧化 锭部分代替氧化铜，虽然两种物质是同一族氧化物，其物理化学性质比较相近，但从结构 化学观点来看，它们在玻璃中的配位状态却不相同，铜离子处于八配位结构，而锭离子处 于六配位结构，因此，当融体冷却时，组成固定化合物的机会减少，产生规则排列的几率 也就减少，运有利于降低晶体的生长速度，改善玻璃的抗析晶能力。但是，氧化锭代替氧 化铜也不是无限制的，运是因为玻璃结构网络中不同配位的空隙的比例有一定数值。经过 本发明人的潜屯、研究，如果La2〇3/%化的数值在3-7. 3范围内，才能达到改进玻璃抗结晶能 力的效果。因此，Y203的含量限定为2-7%，优选为2. 5-6%。
[0030] Zr〇2加入玻璃中能显著地提升玻璃的化学稳定性。但是加入量过大，玻璃的色散 会显著增加。因此，在本发明玻璃组分中，若其含量低于0.5%，化学稳定性提升效果不明 显；但如果其含量高于3%，玻璃色散显著增加，达不到设计的光学常数。因此，其含量限定 为0. 5-3 %，优选为1-2 %。
[0031] ZnO加入玻璃中能提升玻璃的化学稳定性，同时能降低玻璃高溫粘度W及玻璃液 的表面张力。ZnO的色散较大，在本发明中不宜超过3 %，优选为不添加。
[0032] 碱±金属化合物化0、MgO、SrO和BaO添加到玻璃中，不仅可W调节玻璃的光学常 数，而且可W起到助融作用。另外，合适量的添加可W调节玻璃的膨胀系数、化学稳定性等 性能。虽然同属碱±金属氧化物，BaO的密度显著大于其他Ξ种，如果在本发明的玻璃中添 加 BaO,那么玻璃的密度会显著增加。同时，含有BaO的玻璃，在酸性条件存在下（如潮湿天 气下），BaO较其他碱±金属氧化物更容易被侵蚀。因此，在本发明中不添加 BaO。
[003引 CaO加入玻璃中可W获得密度较小的玻璃，同时调节玻璃的膨胀系数、化学稳定性 等。但是，在生产过程中，CaO是由CaC03引入，在含量较大，比如超过20%时，在原料融化过 程中会产生大量气泡，气泡堆积无法破裂，导致原料从化料池中溢出，运样的情况在玻璃生 产中俗称发缸。发缸一方面会导致生产不可控制，原料配比失衡，良品率降低。另一方面， 为了降低发缸程度，只能降低加料速度缓解，运样造成了烙炼效率的下降，同时会造成原料 在销金相蜗的融化时间延长，加大对销金相蜗的腐蚀，引起销金夹渣物的产生。因此，在本 发明中，CaO的含量限定于6-14%，优选为7-13%。
[0034] SrO与MgO加入玻璃中可W起到平衡组分的作用。在本发明中，SrO的加入可W 降低CaO的使用量，降低玻璃发缸程度，同时可W提升玻璃的抗析晶性能。但SrO的密度要 比CaO大很多，如果添加过多会导致玻璃密度上化因此SrO的含量限制为0. 5-7 %，优选为 1-7%。MgO能够降低玻璃的密度，但是其折射率较低，同时色散较大，在本发明中添加量为 0-2%，优选为不添加。
[00对化0、化20、馬0同属于碱金属氧化物。碱金属氧化物加入玻璃中，会起到助融作 用，降低玻璃的溶解溫度，使玻璃融化变得容易。从玻璃结构方面来看，碱金属离子进入玻 璃中，能打断玻璃网络。适当的打断玻璃网络，可W降低玻璃的高溫粘度，降低玻璃的Tg溫 度。但是，如果过多的碱金属氧化物进入玻璃，玻璃网络将受到严重破坏，将大幅度降低玻 璃的化学稳定性、抗析晶性能等。因此，选择合适的碱金属氧化物种类和含量，对实现烙炼 工艺、玻璃粘度、化学稳定性、抗析晶性能、玻璃的Tg溫度、玻璃的膨胀系数等六个方面的 平衡可W起到非常重要的作用。
[0036] 在本发明所描述的玻璃系统中，经发明人反复试验，在同样的百分含量下，Li2〇破 坏玻璃网络的能力最强，与化2〇和Κ2〇相比，降低玻璃Tg溫度的能力最强。尤其重要的是， 与化"与K "与化"离子相比，Li "场强较大，对周围离子的聚集能力较W上两种碱金属离 子强，在同样含量的条件下，能增加玻璃的成玻范围。因此，在本发明所描述的玻璃系统中， Li2〇的含量若低于2%，则降低玻璃Tg溫度的效果不明显；若含量高于5%，那么会严重的 破坏玻璃网络，容易导致玻璃析晶、化学稳定性下降。因此，其含量限定为2-5%，优选为 2. 5-5%。
[0037] 在加入化〇的同时，可W任意添加少量的化2〇和Κ2〇,起到平衡玻璃组分的作用。 因此，Na2〇的含量限定为0-1. 5 %，优选为不添加；Κ2〇的含量限定为0-1. 5 %，优选为不添 加。
[003引为了提高玻璃在烙炼过程中的气泡去除能力，可W添加0-0. 2%的訊203作为澄清 剂使用，优选为不添加。
[0039] 本发明中所描述的玻璃性能，采用W下测试方法测量。
[0040] 玻璃折射率与阿贝数采用GB/T7962. 11-2010测试标准测量。
[0041] 玻璃Tg溫度采用GB/T7962. 16-2010测试标准测量。
[0042] 玻璃密度采用GB/T7962. 20-2010测试标准测量。
[0043] 发缸程度采取在原料融化过程中观测。
[0044] 经过测试，本发明的光学玻璃具有W下性能：折射率（nd)为1.62-1. 66,阿贝数 (vd)为58-63,密度（P)为3.20g/cm3W下，Tg溫度低于600°C，在生产过程中不发缸或者 轻微发缸，工艺性能好。
[0045] 本发明还提供一种光学预制件和光学元件，由上述光学玻璃按照本领域技术人员 熟知的方法形成，源于上述玻璃，所述光学元件也具有相应的光学性能，可W应用于数码照 相机、数字摄像机、照相手机、车载摄像设备、监控设备等。
[0046] 实施例
[0047] 为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该 注意到，运些实施例没有限制本发明的范围。
[0048] 表1-表2中显示的光学玻璃（实施例1-15)是通过按照表1-表2所示各个实施 例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料（如氧化物、氨氧化物、碳酸盐、硝酸盐等），将混 合原料放置在销金相蜗中，在1200°C -1300°C中融化2. 5-4小时，并且经澄清、揽拌和均化 后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质烙融玻璃，将此烙融玻璃在模具内铸型并退火 而成。
[0049] 实施例1-15的组成与折射率（nd)、阿贝数（vd)、密度（P)、Tg溫度、发缸程度等 结果一起在表1-表2中表示。在运些表中，各个组分的组成是用重量％表示的，发缸程度 是在加料阶段肉眼观察获得记录。
[(K)加 ]表1
[0051]
[0053] 表 2
[0054]
【主权项】
1. 光学玻璃，其特征在于，其重量百分比组成含有：La 203 16-26%、Y203 2-7%、Zr02 0. 5-3%、Ca0 6-14%、SrO 0.5-7%、Li20 2-5%，还含有 Si0jPB 203,且所述 B203的含量大 于3102的含量。2. 如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，不含BaO。3. 如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其中，Si0 24-20%、B20338-56%。4. 如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，还含有ZnO 0-3%、MgO 0-2%、Na20 0-1. 5 %、K20 0-1. 5 %、Sb2030-0. 2 % 〇5. 如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述La 203与Υ 203的重量比为3-7. 3。6. 如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其中，Si025-18%和/或Β20340-55%和 /或1^ 20317-25%和/或丫2032.5-6%和/或2抑 21-2%和/或〇&0 7-13%和/或5抑1-7% 和 / 或 Li20 2. 5-5%。7. 如权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃转变温度低 于 600。。。8. 如权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃折射率为 1. 62-L 66,阿贝数为 58-63。9. 如权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度小于 3. 20g/cm3〇10. 采用权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃所制成的预制件。11. 采用权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃制成的光学元件。
【专利摘要】本发明提供一种折射率为1.62-1.66、阿贝数为58-63的工艺难度低的光学玻璃。光学玻璃，其重量百分比组成含有：La2O3 16-26％、Y2O3 2-7％、ZrO2 0.5-3％、CaO 6-14％、SrO 0.5-7％、Li2O 2-5％，还含有SiO2和B2O3，且所述B2O3的含量大于SiO2的含量。本发明通过合理各组分及其含量，得到的光学玻璃的折射率为1.62-1.66，阿贝数为58-63，Tg温度在600℃以下，密度低于3.20g/cm3，在熔炼过程中不发缸，拥有较好的工艺性能，工艺难度低。
【IPC分类】C03C3/068
【公开号】CN105712622
【申请号】CN201410736811
【发明人】毛露路, 匡波
【申请人】成都光明光电股份有限公司