一种制备钙钛矿纳米粉体的方法

文档序号:3456548阅读:606来源:国知局
一种制备钙钛矿纳米粉体的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备ABO3型钙钛矿纳米粉体的方法。包括:将B位元素源的醇溶液滴加到溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水中得到混合溶液,向混合溶液中加入氨水,将反应体系于恒温下反应,得到B位元素水合氧化物凝胶;制备B位元素水合氧化物凝胶分散液,向所述分散液中加入A位元素源,常压水热反应,得到ABO3型钙钛矿纳米粉体。本发明采用水基凝胶-常压水热的方法,采用成本相对低廉的原料,利用水基反应避免了有机溶剂的毒性。通过调节体系的pH值、表面活性剂剂量、反应原料浓度、反应时间和反应温度等条件,可以有效控制产物的尺寸,获得结晶良好的,单分散粒径为15-300nm的钙钛矿粉体。
【专利说明】一种制备钙钛矿纳米粉体的方法

【技术领域】
[0001]本发明属于钙钛矿材料制备领域,具体涉及一种制备钙钛矿纳米粉体的方法。

【背景技术】
[0002]常见的ABO^钙钛矿结构的陶瓷材料包括BaT1 3、CaTi03、PbTi03、BaxSr1_xTi03>BaZrxTihOp BaxCahTiyZivyO3等。由于钙钛矿陶瓷材料具有优异的介电、铁电、压电,以及光催化等特性,因而在工业中有非常广泛而重要的应用。例如BaT13在热敏电阻器、多层陶瓷电容器、电光器件等方面具有重要地位AaZrxTi1-A和Ba XCa1-JiyZivyO3在Y5V型介质材料,无铅压电等领域为人关注。各种钙钛矿陶瓷在薄膜,传感器,能量存储等方面均被深入研宄。
[0003]钙钛矿陶瓷粉体的制备方法主要有固相法,水热法,溶胶凝胶法,共沉淀法等。固相法的一般过程是先将二氧化钛,二氧化锆等B位元素的氧化物和碳酸钡,碳酸钙等A位元素的碳酸盐通过球磨,砂磨等手段混合均匀,然后进行高温煅烧,得到相应的钙钛矿粉体。固相法过程简单,成本低廉,适合大规模工业生产,但是得到的钙钛矿粉体往往粒径较大,粒径分布不集中,容易有杂相。水热法通常是将原料置于密闭的水热釜中,在较高的温度和很高的压力下进行反应,合成所需纳米粉体。水热法制备的粉体具有团聚较少,颗粒细小,尺寸均一性好等特点,原料成本也相对较低。通常水热法合成的粉体无需高温煅烧成相,因而避免了晶粒长大,具有较高的烧结活性。但水热合成过程中由于需要高温高压,有一定的危险性;且水热合成的粉体相比固相法缺陷较多。共沉淀法是在含有所有必要成分的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,在适当条件下得到含有所需元素的陶瓷前驱体沉淀物,再通过煅烧该前驱体,得到陶瓷粉体。但是共沉淀法的前驱体经常呈胶状,煅烧后颗粒容易团聚,粒径分布宽,也较难得到十分细小的陶瓷颗粒。溶胶-凝胶法一般是通过金属醇盐或无机盐水解制备出溶胶,随后将溶胶凝胶化,再将凝胶焙烧得到纳米粉体。溶胶-凝胶法得到的粉体粒径小、纯度高、粒径分布集中,在实验室中十分常见且重要。但是溶胶-凝胶法的原料往往价格昂贵,合成过程中所需的有机溶剂具有毒性,煅烧成相易使颗粒发生团聚,且反应周期长,产量较小,难以工业化。
[0004]目前主流的生产方法还是固相法和水热法,尤以固相法为主。然而随着器件小型化,成本低廉化的需求,固相法生产的粉体在粒径上和样品烧结温度上劣势逐渐凸显,而且固相法生产的粉体杂质相对较多,纯度偏低,对性能也有不利影响。水热法安全性相对较差,并且在成分较多时各个成分的化学计量比较难控制。因此发明一种成本较低、工艺相对简单、安全性高,且便于控制掺杂成分和化学计量比的方法合成小尺寸,粒径分布集中的钙钛矿粉体是很有必要的。


【发明内容】

[0005]本发明主要解决使用常规的沉淀法产物团聚严重,晶粒尺寸分布分散,需要煅烧成相,以及复合钙钛矿粉体化学计量比难以控制等问题。
[0006]为了解决上述技术问题,本发明提供了一种采用水基凝胶-常压水热法制备细晶、单分散、成分可控的ABO3型钙钛矿纳米粉体的方法。
[0007]本发明所提供的制备ABO3型钙钛矿纳米粉体的方法,包括下述步骤:
[0008](I)将B位元素源的醇溶液滴加到溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水中得到混合溶液,向所述混合溶液中加入氨水,将得到的体系记为反应体系1,将所述反应体系I于恒温下反应,得到B位元素水合氧化物凝胶;
[0009](2)将所述B位元素水合氧化物凝胶分散于水中,得到B位元素水合氧化物分散液,向所述分散液中加入A位元素源,将得到的体系记为反应体系2,使得所述反应体系2进行常压水热反应,得到ABO3型钙钛矿纳米粉体。
[0010]上述方法步骤(I)中,所述B位元素源为钛源、锆源或钛源与锆源的混合物。
[0011 ] 所述钛源具体可为四氯化钛或钛酸四丁酯。
[0012]所述锆源具体可为二氯氧化锆或正丁醇锆。
[0013]所述醇选自下述至少一种:乙醇、1-丁醇等。
[0014]所述B位元素源的醇溶液中,B位元素源的摩尔浓度为0.l-5mol/L,具体可为2.5mol/L 或 3.0mol/Lo
[0015]所述表面活性剂选自下述至少一种:聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、一缩二乙二醇、聚丙烯酸-马来酸酐等。
[0016]所述表面活性剂具体可为聚乙二醇2000-20000,如PEG2000或PEG4000。
[0017]所述溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水中,所述表面活性剂的摩尔浓度为I(T5-0.05mol/L,具体可为 0.000625mol/L 或 0.0015mol/L。
[0018]所述溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水中,所述醋酸的摩尔浓度为0.2-3mol/L,具体可为 0.87mol/L 或 1.05mol/L。
[0019]上述方法步骤(I)中,所述B位元素源的醇溶液与所述溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水的体积比为0.2-0.8:具体可为0.45或0.40。
[0020]上述方法步骤(I)中,加入的氨水的量为以调节所述混合溶液的pH值到6.5-8.0为宜。
[0021]上述方法步骤(I)中,所述反应的温度为60°C -90°C,具体可为60°C或70°C。
[0022]上述方法步骤(I)中,所述反应的时间为I小时-5.5小时,具体可为I小时或2小时。
[0023]上述方法步骤(2)中,所述B位元素水合氧化物分散液中,所述B位元素水合氧化物的摩尔浓度为0.lmol/L-lmol/Lo
[0024]所述A位元素源选自下述至少一种:Ba(0H)2、Sr(OH)2^P Ca(OH) 2,具体可为Ba (OH) 2或 Ba (OH) 2与 Sr(OH) 2的混合物。
[0025]所述A位元素源与B位元素源的摩尔比为3.0-1.0。
[0026]当所述A位元素源为上述三种氢氧化物中的两种或三种时,所述两种或三种氢氧化物的物质的量之和与所述B位元素源的物质的量比为3.0-1.0o
[0027]所述常压水热反应在I个大气压下进行。
[0028]所述常压水热反应的温度为60°C -140°C,具体可为90°C或120°C。
[0029]所述常压水热反应的时间为I小时-10小时,具体可为4小时或8小时。
[0030]所得到的么803型钙钛矿纳米粉体结晶良好,单分散粒径为15-300nm,具体可为47.1xm 或 213.0nm0
[0031]为了促进所述反应进行完全,还可向所述反应体系2中加入适量氨水,也可向所述反应体系2中加入不能参与反应的阳离子的可溶性强碱如氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0032]所述反应体系2中,氨水的摩尔浓度为0.5-2mol/Lo
[0033]所述反应体系2中,所述可溶性强碱的摩尔浓度为0.l-2mol/Lo
[0034]上述方法在步骤(2)之后,还可包括对所述ABO3型钙钛矿纳米粉体进行洗涤和烘干的步骤。具体操作如下:将所述ABO3型钙钛矿纳米粉体先用稀醋酸洗涤,再用稀氨水洗涤,随后用去离子水洗涤2-3次后,最后置于80-150°C下在烘箱中烘干。
[0035]通过上述方法制备得到的ABO3型钙钛矿纳米粉体也属于本发明的保护范围。
[0036]本发明采用水基凝胶-常压水热的方法,解决了使用常规的沉淀法产物团聚严重,晶粒尺寸分布分散,需要煅烧成相,以及复合钙钛矿粉体化学计量比难以控制等问题;同时采用成本相对低廉的原料,利用水基反应避免了有机溶剂的毒性。并且,通过调节体系的PH值、表面活性剂剂量、反应原料浓度、反应时间和反应温度等条件,可以有效控制产物的尺寸,获得结晶良好的,单分散粒径为15-300nm的钙钛矿粉体。
[0037]本发明的方法关键在于通过控制B位元素源的水解速率,获得了超细、分散性好且高活性的B位元素水合氧化物前驱体,同时本发明中原料价格较为低廉,整个制备过程成本较低。同时反应流程比较简单,实验条件温和,常压低温下即可在较短时间内完成反应,易于工业化成产。反应过程中没有引入难以除去的杂质离子,醋酸、表面活性剂(如聚乙二醇)和氨水等物质经过洗涤和低温预烧即可完全去除。此外,反应中通过控制反应原料的浓度、表面活性剂聚乙二醇的聚合度和含量、加入的醋酸浓度、反应时间和反应温度等条件中的一个或若干个,可以有效控制晶粒形貌和尺寸,调控方法简单直观。反应结束时钙钛矿即成相良好,无需高温煅烧,粉体结晶完全,粒度小,粒径均一,分布集中,分散性好,粉体烧结活性较高,可在1250°C左右烧结得到致密的BST陶瓷。

【专利附图】

【附图说明】
[0038]图1为实施例1中制得的水合1102凝胶前驱体的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0039]图2为实施例1制得的Baa6Sra4T13纳米粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0040]图3为实施例1制得的Baa6Sra4T13纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
[0041 ]图4为实施例2中制得的钛和锆的水合氧化物凝胶前驱体的TEM照片。
[0042]图5为实施例2制得的BaZrxTLxO3粉体的SEM照片。
[0043]图6为实施例2制得的BaZrxTLxO3粉体的XRD图谱。

【具体实施方式】
[0044]下面通过具体实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。
[0045]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,均可从商业途径得到。
[0046]实施例1、以钛酸四丁酯为B位元素源,Ba(OH)2.8H20和Sr(OH)2.8H20为A位元素源,制备Baa6Sra4T13纳米晶粉体
[0047]用移液管量取1ml无水乙醇置于烧杯中,称取8.5088g钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)加入烧杯中搅拌至形成澄清黄色溶液,记作溶液A,并将其移入分液漏斗;取40!111去离子水加入到三角瓶中,加入0.lgPEG(分子量4000)和2ml醋酸,搅拌均匀,记作溶液B ;在剧烈搅拌情况下将溶液A缓慢滴加到溶液B中,滴加完毕后保持搅拌,加入4ml氨水继续搅拌。随后置于60°C水浴保温Ih后得到凝胶,并离心得到常压水热反应所需的水合T12凝胶。
[0048]用50mL去离子水分散水合T12凝胶,待完全分散后,在上述T1 2凝胶分散液中加入6.1420g固体Ba (OH)2.8H20和3.4495g固体Sr (OH)2.8H20,加热至60°C并搅拌至氢氧化物完全溶解,转移至带有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行反应,设定油浴温度120°C,反应4h。反应结束后离心得到反应中生成的不溶物,将此产物洗涤后在80°C下烘干24h,得到Ba0 6Sr0.4Ti03纳米粉体。
[0049]制得的水合1102前驱体的TEM图像见图1。
[0050]由图1可知:合成的前驱体颗粒非常细小。
[0051]合成的Baa6Sra4T13纳米晶粉体的SEM图像见图2。
[0052]由图2可知:产物为尺寸均一的球状颗粒,平均粒径为47.7nm,并且没有明显团聚,分散性良好。
[0053]图3是合成的Baa6Sra4T13纳米粉体的XRD图谱,从图谱中可以看出,粉体结晶良好,呈赝立方相。
[0054]实施例2、以钛酸四丁酯和正丁醇锆(商业上可获得正丁醇锆质量分数为80%的正丁醇锆的1- 丁醇溶液)为B位元素源,Ba(OH)2.8H20为A位元素源制备BaZrxTi1-A纳米晶粉体
[0055]用移液管量取12ml无水乙醇置于烧杯中,称取7.2325g钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)和3.2499g正丁醇锆的1- 丁醇溶液加入烧杯中,搅拌至形成澄清黄色溶液,记作溶液A,并将其移入分液漏斗;取50ml去离子水加入到三角瓶中,加入0.15gPEG(分子量2000)和3ml醋酸,搅拌均匀,记作溶液B ;在剧烈搅拌溶液B的条件下将溶液A缓慢滴加到溶液B中,滴加完毕后保持搅拌,同时用分液漏斗缓慢滴加5ml氨水。随后置于70°C水浴保温2h后得到凝胶,并离心得到常压水热反应所需的水合氧化物凝胶。在带有冷凝回流装置的三口圆底烧瓶中用40mL去离子水分散水合氧化物凝胶,待完全分散后,在上述水合氧化物凝胶分散液中加入11.0411g固体Ba(OH)2.8Η20,水浴加热至60°C并搅拌至氢氧化物完全溶解,再将水浴温度设定为90°C,反应时间8h。反应结束后离心得到反应中生成的不溶物,将此产物洗涤后在105°C下烘干16h,即得到BaZrxTihO3纳米晶粉体。
[0056]制备得到的水合氧化物凝胶前驱体的--Μ图像见图4。
[0057]合成的BaZrxTLxO3粉体的SEM图像见图5。
[0058]由图5可知:产物为球状颗粒,平均粒径为213.0nm,没有明显团聚,分散性良好。
[0059]图6是合成的BaZrxTihO3粉体的XRD图谱,从图谱中可以看到,粉体结晶良好,呈赝立方相。
【权利要求】
1.一种制备妈钛矿纳米粉体的方法,包括下述步骤: (1)将B位元素源的醇溶液滴加到溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水中得到混合溶液,向所述混合溶液中加入氨水,将得到的体系记为反应体系1,将所述反应体系I于恒温下反应,得到B位元素水合氧化物凝胶; (2)将所述B位元素水合氧化物凝胶分散于水中,得到B位元素水合氧化物分散液,向所述分散液中加入A位元素源,将得到的体系记为反应体系2,使得所述反应体系2进行常压水热反应,得到ABO3型钙钛矿纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(I)中,所述B位元素源为钛源、锆源或钛源与锆源的混合物; 所述钛源为四氯化钛或钛酸四丁酯; 所述锆源为二氯氧化锆或正丁醇锆; 所述醇选自下述至少一种:乙醇和1- 丁醇; 所述B位元素源的醇溶液中,B位元素源的摩尔浓度为0.lmol/L-5mol/Lo
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:步骤⑴中,所述表面活性剂选自下述至少一种:聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、一缩二乙二醇和聚丙烯酸-马来酸酐; 所述表面活性剂具体为聚乙二醇2000-20000 ; 所述溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水中,所述表面活性剂的摩尔浓度为1-5H1l/L-0.5mol/L ; 所述溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水中,所述醋酸的摩尔浓度为0.2mol/L-3mol/L0
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于:步骤⑴中,所述B位元素源的醇溶液与所述溶解有表面活性剂和醋酸的去离子水的体积比为0.2-0.8。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于:步骤⑴中,所述反应的温度为 60。。-90 0C ; 所述反应的时间为I小时-5.5小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述B位元素水合氧化物分散液中,所述B位元素水合氧化物的摩尔浓度为0.lmol/L-lmol/Lo
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于:所述A位元素源选自下述至少一种:Ba (OH)2, Sr (OH) 2和 Ca (OH) 2; 所述A位元素源与B位元素源的摩尔比为3.0-1.0o
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于:所述常压水热反应的温度为600C -1400C ;所述常压水热反应的时间为I小时-10小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于:所制得的ABO3型钙钛矿纳米粉体的单分散粒径为15nm-300nm。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的ABO3型钙钛矿纳米粉体。
【文档编号】C01G23/00GK104477978SQ201410781454
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】王晓慧, 刘佰博, 赵虔诚, 李龙土 申请人:清华大学
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